摘 要：為優(yōu)選漢麻纖維聯(lián)合脫膠方法中的氧化劑,采用TEMPO和4OH-TEMPO兩種氧化劑分別對漢麻纖維進行氧化處理,評估處理前后漢麻纖維的失重率、分裂度、官能團、結(jié)晶度、形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學性能等理化性能差異。研究結(jié)果表明,4OH-TEMPO和TEMPO氧化后,漢麻纖維失重率分別為8.7%和5.7%,纖維強力損失率分別為29.5%和22.35%。結(jié)合FTIR圖和XRD圖發(fā)現(xiàn),氧化后,漢麻纖維的晶型不變,強力損失差別不大。4OH-TEMPO和TEMPO氧化后漢麻纖維分裂度分別為166.41和141.17,未脫膠漢麻纖維分裂度為62.95。結(jié)合SEM圖對比發(fā)現(xiàn),4OH-TEMPO對漢麻纖維的氧化處理效果在纖維細度、手感和膠質(zhì)去除程度方面優(yōu)于TEMPO。
關(guān)鍵詞：TEM PO;4OH-TEMPO;氧化;漢麻纖維;性能
漢麻是一種古老的天然纖維。目前,國內(nèi)已經(jīng)成功培育出四氫大麻酚(THC)含量低于0.3%的漢麻品種———工業(yè)大麻[1]。工業(yè)大麻是一種性價較高的天然韌皮纖維,其成分中木質(zhì)素和半纖維素占非纖維素的百分比較高[2-3]。由于非纖維素類膠雜質(zhì)的存在,漢麻纖維之間具有很強的黏合性[4],所以脫膠是獲得具有良好加工性能和品質(zhì)的可分離單纖維進而成紗的必備工序,也是漢麻紡紗的研究重點。
相對于傳統(tǒng)的氫氧化鈉-過氧化氫聯(lián)合、氫氧化鈉-次氯酸聯(lián)合等化學脫膠法,TEMPO氧化法(指TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化)因選擇性強、轉(zhuǎn)化率高、反應條件溫和、省時等優(yōu)點近年來得到廣泛關(guān)注。氧化作用可以使纖維素解聚而去除部分膠質(zhì),使纖維分散,比表面積增大,緩解后續(xù)脫膠壓力。TEMPO氧化法采用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基)和4OH-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基)居多。TEMPO和4OH-TEMPO都對纖維素分子單元中C6位置的伯醇羥基具有選擇性氧化作用,使其先轉(zhuǎn)化為醛基[5-6],再部分轉(zhuǎn)化為羧基。同時,兩者的高效選擇氧化性降低了纖維酸基含量,在反應過程中對纖維素有一定的保護作用,可減少其降解[7-9],進行纖維素氧化時副反應、副作用少,成本低、污染少[10-11]。但是,關(guān)于氧化作用,鮮有文獻對比TEMPO和4OH-TEMPO的區(qū)別。
本文使用TEMPO和4OH-TEMPO兩種物質(zhì)介導氧化漢麻纖維的作用差異,探索經(jīng)TEMPO和4OH-TEMPO氧化前后漢麻纖維理化性能的差異,對比TEMPO和4OH-TEMPO介導氧化漢麻纖維處理的效果,為漢麻纖維堿氧體系脫膠和獲得高附加值、寬應用的漢麻纖維提供新的思路,為后續(xù)堿氧脫膠法漢麻纖維高效工藝提供關(guān)鍵技術(shù),以實現(xiàn)漢麻低污染、節(jié)能耗脫膠。
1 試驗部分
1.1 材料
漢麻纖維(黑龍江省,齊齊哈爾);TEMPO[AlfaAesar阿法埃莎(中國)化學有限公司];4OH-TEMPO(北京伊諾凱科技有限公司);NaOH、NaBr(國藥集團化學試劑有限公司);KI、H2 SO4、Na2 S2O3(上海泰坦科技股份有限公司);NaClO(西隴科學股份有限公司)。
1.2 漢麻纖維氧化工藝
采用PTY-224Y型電子天平(福建華志電子科技有限公司)分別準確稱量TEMPO和4OH-TEMPO各0.025 g、NaBr 0.25 g、NaClO(有效氯7%)6.1 g。將稱量好的TEMPO和4OH-TEMPO分別與NaBr、750 mL蒸餾水放入燒杯中,在55℃的恒溫水浴條件下溶解。溶解后加入10 g漢麻纖維,同時加入NaClO(有效氯7%)溶液,采用PHSJ-5T型實驗室pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)檢測溶液pH值的變化過程。用BIO-DL移液槍(上海寶予德科學儀器有限公司)持續(xù)滴入0.01 mol/L的NaOH溶液,調(diào)整溶液pH值到10左右,以保證反應有效進行。
1.3 試驗方法
1.3.1 FTIR測試
將干燥后的樣品粉碎,在紅外燈照下與溴化鉀按1∶150的比例混合,再置于瑪瑙研缽中研磨均勻。取適量混合物用壓片機制成測試薄片,使用Nicolet is10型紅外光譜測試儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)檢測處理前后漢麻纖維中官能團的變化,設置波長測試范圍為4 000~400 cm-1。
1.3.2 纖維質(zhì)量變化率
參照GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定烘箱干燥法》,測試樣品處理前后的質(zhì)量變化。溫度設定為105℃,將待測樣品置于101-1A型電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)中進行干燥,直到質(zhì)量恒定。烘干結(jié)束后在室溫下放置24 h,用電子天平稱取質(zhì)量,失重率Wm計算見式(1):
式中:m0———未處理原樣的質(zhì)量,g;
m1———漢麻樣品氧化后的質(zhì)量,g。
1.3.3 纖維分裂度
隨機選取若干漢麻纖維,從握持側(cè)依次均勻梳理,選取試樣中部位置區(qū)域切取10 mm,從纖維樣本中稱取約1 mg左右的5份漢麻纖維,并對其逐根計數(shù)。當纖維的分裂程度低于5 mm時,視其為一根纖維;而對于分裂程度超過5 mm的纖維,則按單根計數(shù)[12]。使用式(2)、(3)計算漢麻的分裂度。
式中:ai———第i份漢麻纖維的分裂度;
ni———第i份漢麻纖維的根數(shù),根;
mi———第i份漢麻纖維的質(zhì)量,mg;
a———漢麻纖維平均分裂度。
1.3.4纖維力學性能
參照GB 5882—1986《苧麻束纖維斷裂強度試驗方法》,使用LLY-06E型電子單纖維強力儀(萊州市電子儀器有限公司)對漢麻纖維原樣、TEMPO體系氧化后漢麻纖維和4OH-TEMPO體系氧化后漢麻纖維分別各自測試10組強力,取強力平均值進行對比分析。
1.3.5 SEM表面觀察
使用JSW-7800F型熱場發(fā)射掃描電鏡(日本電子公司)觀察樣品縱向截面形態(tài),測試條件包括加速電壓、相對濕度和溫度,分別為5 kV、65%和20℃。為更好觀察樣品,測試前需進行真空干燥和噴鉑金處理。
1.3.6 XRD測試
使用XRD-7000型X射線衍射測試儀(日本島津公司)進行測試。掃描范圍為10°~70°,掃描速度為5°/min。利用Origin2022軟件分峰擬合計算樣品的相對結(jié)晶度,相對結(jié)晶度Xc可用式(4)計算:
式中:Xc———樣品的相對結(jié)晶度;
Ic———樣品結(jié)晶峰面積;
Ia———所有峰面積。
2 結(jié)果與分析
2.1 漢麻纖維 FTIR 分析
圖1為未脫膠漢麻纖維原樣、TEMPO體系氧化后的漢麻纖維和4OH-TEMPO體系氧化后的漢麻纖維的FTIR圖。可以看出,3組樣品中都含有纖維素的特征峰,即—OH的伸縮振動峰(3 400 cm-1),—CH2、—CH3中—CH的伸縮振動峰(2 910 cm-1),—CH2的對稱彎曲振動峰(1 360 cm-1),C—O—C伸縮振動峰(1 110 cm-1)和來自羧酸鹽的C=O伸縮振動(1 621 cm-1)[13-14]。需要說明的是,TEMPO和4OHTEMPO氧化后纖維的—OH、C=O吸收峰要比未脫膠漢麻纖維原樣大,且4OH-TEMPO體系的—OH峰強高于TEMPO體系。以上譜圖變化充分說明,兩種氧化體系氧化反應過程中均伴隨著大量羧基產(chǎn)生。由于氧化后漢麻纖維—OH、C=O峰強與羧酸鹽的生成量有關(guān),特征峰強度越大意味著纖維素單元中C6位置的伯醇羥基被氧化成—CHO的數(shù)量越多,有更多的纖維素發(fā)生氧化,其伴生的非纖維素類物質(zhì)在氧化過程中解聚脫落。因此,相對TEMPO氧化法,4OH-TEMPO對漢麻纖維的氧化作用較強,可間接提升漢麻纖維分裂度及脫膠效率。
圖1 氧化前后漢麻纖維的 FTIR 圖
2.2 漢麻質(zhì)量損失率、分裂度分析
圖2為TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化后漢麻纖維質(zhì)量變化率。TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化后的漢麻纖維與原樣相比,3次平均質(zhì)量損失率為5.7%和8.7%。表1為TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化漢麻纖維分裂度測試結(jié)果。可見,TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化漢麻纖維后的分裂度分別為141.17和166.41,未脫膠漢麻纖維原樣的分裂度為62.95。和漢麻纖維原樣相比,經(jīng)TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化后的漢麻纖維分裂度都獲得了2倍以上的明顯改善,4OH-TEMPO組氧化的漢麻纖維細度優(yōu)于TEMPO組。結(jié)果表明,4OH-TEMPO組氧化的漢麻纖維比TEMPO組能夠更好地去除膠質(zhì)等雜質(zhì),與紅外譜圖分析結(jié)果相同。
圖2 漢麻纖維氧化前后的失重率圖
表1 氧化前后漢麻纖維的分裂度
2.3 施硅量和播種方式對胡麻地上部各器官養(yǎng)分分配比例的影響
對未脫膠漢麻纖維原樣、TEMPO體系氧化后漢麻纖維和4OH-TEMPO體系氧化后漢麻纖維的表觀形貌進行觀察,SEM結(jié)果如圖3所示。
圖3 氧化前后漢麻纖維 SEM 圖
由圖3可見:漢麻原樣微觀表面有很多雜質(zhì)和膠質(zhì)黏結(jié),表面粗糙,宏觀形態(tài)為黃褐色纖維束;TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化后的漢麻纖維與漢麻纖維原樣相比表面膠質(zhì)減少,較為光滑,使得纖維表面特有的橫節(jié)和豎紋得以顯現(xiàn),纖維更細并成分散狀態(tài),宏觀上顏色變淡一些。4OH-TEMPO氧化后漢麻纖維比TEMPO組的細度和分散性更好。一方面,4OH-TEMPO體系比TEMPO體系能夠更好地去除膠質(zhì),4OH-TEMPO的羥基自由基能夠?qū)⒎抢w維素類物質(zhì)定向氧化為低分子物,使纖維間的黏連度下降。同時木質(zhì)素等有色物質(zhì)和基團也被部分去除,對漢麻纖維表面的氧化剝離程度大。另一方面,氧化過程中纖維素C6-OH轉(zhuǎn)為醛基,TEMPO體系比4OH-TEMPO體系中羧基轉(zhuǎn)化少,殘留醛基較多,轉(zhuǎn)化為半縮醛鍵時會影響纖維的分散。纖維形態(tài)和表觀形貌的變化表明,TEMPO和4OH-TEMPO氧化體系對纖維表面損傷不大,4OH-TEMPO組氧化作用效果比TEMPO組好。通過主觀手感判斷,氧化后的漢麻纖維手感變得更柔軟,掃描電鏡圖表征結(jié)果和分裂度測試結(jié)果一致。
2.4 漢麻纖維力學性能分析
表2為TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化漢麻纖維斷裂強力測試結(jié)果。
表 2 氧化前后漢麻纖維斷裂強力的比較 單位:cN
由表2可以看出,TEMPO和4OH-TEMPO氧化后的漢麻纖維和未脫膠漢麻纖維原樣相比,斷裂強力都有所下降,且4OH-TEMPO組氧化后的漢麻纖維斷裂強力下降程度高于TEMPO組。4OH-TEMPO和TEMPO氧化后的漢麻纖維斷裂強力損失率分別為29.5%和22.35%,此結(jié)果和失重率、分裂度的結(jié)果一致。纖維表面膠質(zhì)等非纖維素物質(zhì)的脫落,使纖維間黏附性有所降低,導致斷裂強力下降。
2.5 漢麻纖維 XRD 分析
圖4為TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化漢麻纖維反應前后的XRD圖譜?？梢钥闯?氧化前后漢麻纖維XRD圖譜上都存在3個特征吸收峰,分別為:2θ在22°(002晶面)和34°(004晶面)左右是纖維素Ⅰ晶體結(jié)構(gòu)的特征吸收峰;2θ在15°(101晶面)左右是纖維素Ⅱ晶體結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。當麻類纖維中纖維素含量低時,2θ為15°左右的特征吸收峰是兩者的重疊峰,峰型較寬[15-16]。2θ為22°左右的特征吸收峰明顯升高,結(jié)晶面積增大,表明纖維結(jié)晶程度上升。通過比對可以看出,TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化前后漢麻纖維的XRD圖譜走向基本一致,所以氧化前后漢麻纖維的晶型未發(fā)生改變。通過擬合XRD圖中峰面積計算出漢麻纖維原樣、TEMPO組漢麻纖維、4OH-TEMPO組漢麻纖維的相對結(jié)晶度分別為56.75%、59.00%、65.09%,TEMPO和4OH-TEMPO氧化后的漢麻纖維與漢麻纖維原樣相比相對結(jié)晶度分別增加了2.25%和8.25%,說明TEMPO和4OH-TEMPO氧化體系去除了膠質(zhì)等非晶態(tài)物質(zhì),提升了纖維素結(jié)晶度的占比。
圖4 氧化前后漢麻纖維的 XRD 圖
3 結(jié)語
本文通過對比TEMPO和4OH-TEMPO體系氧化漢麻纖維前后纖維結(jié)構(gòu)和性能的差異,得出以下結(jié)論:TEMPO和4OH-TEMPO在氧化漢麻纖維工藝中均能起到積極有效的作用,經(jīng)兩者氧化后漢麻纖維上非纖維素類物質(zhì)比例降低,纖維素含量增加,纖維變細,手感變?nèi)彳洝?OH-TEMPO體系氧化漢麻纖維相對于TEMPO體系更有效。研究結(jié)果為聯(lián)合脫膠方法和獲得高品質(zhì)漢麻纖維、開拓新的應用領域等提供了思路。
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