摘 要：為了拓展紡織產(chǎn)品在重金屬離子吸附領域的應用，以亞麻織物為原料，通過紫外光作用將丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）接枝到亞麻織物上，制得改性亞麻織物L-g-DMAEA。利用掃描電子顯微鏡、能量色散X射線光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀對亞麻織物和改性產(chǎn)物L-g-DMAEA的形貌、結構進行了表征分析，并測試了L-g-DMAEA對Cu2+為的吸附性能。結果表明：改性前后的亞麻織物對Cu2+的吸附效率從40.64%提高至88.06%。當Cu2+初始質(zhì)量濃度為400mg/L、吸附溫度為25℃、溶液pH值為7.00、吸附時間為240min時，L-g-DMAEA對Cu2+的吸附量可達到70.40mg/g，吸附效率為88.06%；在循環(huán)吸附5次之后L-g-DMAEA仍具有較高的吸附效率，為64.70%。吸附動力學分析表明，L-g-DMAEA對Cu2+的吸附符合準二級動力學模型，該吸附過程是物理吸附和化學吸附的結合，且以化學吸附為主。
關鍵詞：亞麻織物；紫外光反應；丙烯酸二甲氨基乙酯；吸附性能；動力學分析
胡重金屬離子是常見的水體污染物，嚴重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。吸附法是重金屬離子的常用處理方法之一，其原理是重金屬離子經(jīng)物理或化學作用在吸附材料表面進行累積或濃集。吸附法具有操作簡單、材料來源廣泛、使用范圍廣等優(yōu)點，且大部分吸附過程是可逆的，吸附材料可通過適當?shù)倪^程進行脫附再生，實現(xiàn)吸附材料的循環(huán)利用。因此，吸附法被認為是最具應用前景的重金屬離子處理方法之一[1]。目前，重金屬離子吸附材料主要有碳基吸附材料、納米吸附材料、礦物類、合成樹脂類、生物質(zhì)類等[2-3]，其中，生物質(zhì)吸附材料因其具有廉價易得、綠色環(huán)保、易生物降解等優(yōu)點備受關注[3-4]。
近年來，隨著漢麻、黃麻、亞麻等麻類作物產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，國家對麻類作物種植及應用開發(fā)方面的投入和重視程度也不斷增大。麻類作物的成分主要是纖維素、木質(zhì)素等，它們不僅在微觀上具有一定的孔狀結構，而且其化學結構中含有大量的吸附位點，本身就具有一定的吸附效能[5-6]。因此，以麻類作物為原料開發(fā)重金屬離子吸附材料的研究也陸續(xù)報道，如杜兆林等[7]制備的羧基改性黃麻吸附材料、張旭等[8]利用高錳酸鉀氧化處理得到的漢麻重金屬離子吸附材料、孫秀賢等[9]利用酶固定化技術制備的漆酶-黃麻復合材料等，這些以麻類作物為原材料制備的重金屬離子吸附材料不僅具有良好的吸附效率，同時具有較強的力學性能。由以上研究可見，麻類作為吸附材料的原料具有較好的應用前景。亞麻作為常見的麻類作物之一，也具備成為重金屬離子吸附材料的潛力。同時，亞麻的主要成分為纖維素，其化學結構上含有大量的活潑羥基，容易通過化學改性的方法增加吸附位點，從而提高吸附效率[10]。因此，本研究以亞麻織物作為原料，利用紫外光改性技術，將丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）接枝到亞麻織物表面，制備改性亞麻織物吸附材料，并探究其對重金屬離子的吸附性能。
1試驗部分
1.1試驗材料
亞麻織物，紹興儒風紡織品有限公司；丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA），分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；二苯甲酮、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）、Cu(NO3)2·3H2O、NaOH、HNO3(65%)，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。箱式紫外光固化機（1kW），保定市凌偉機電設備經(jīng)銷處；CarlZeissAG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；NicoletiS50型傅里葉紅外光譜儀；ICP-OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。
1.2改性亞麻織物的制備
亞麻織物的預處理。將亞麻織物剪成10cm×10cm的小塊，浸入質(zhì)量分數(shù)為2%的NaOH水溶液中浸泡3h，取出后用去離子水洗滌2次，40℃下烘干至恒重。
將去離子水、質(zhì)量分數(shù)為0.2%的二乙基二硫代氨基甲酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為2%的二苯甲酮和質(zhì)量分數(shù)為15%的DMAEA混合均勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯自封袋并通入N215min。將預處理后的亞麻織物置于上述自封袋中，用鑷子整理使織物處于平鋪狀態(tài)，室溫下浸泡4h。密封條件下使用紫外光輻照接枝，亞麻織物每一面照射10min。亞麻織物的紫外光改性機理如圖1所示。在紫外光輻照作用下，DMAEA上的C=C雙鍵打開轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂I并與亞麻織物中纖維上的H連接，從而使DMAEA接入亞麻織物纖維上。反應結束后冷卻至室溫，取出亞麻織物并使用去離子水和乙醇清洗2次~3次，40℃下烘干至恒重，得到紫外光改性的亞麻織物L-g-DMAEA[11]。
圖 1 制備 L-g-DMAEA 的化學反應機理
1.3樣品表征
利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察亞麻織物的形貌結構；利用能量色散X射線光譜儀對亞麻織物纖維表面元素進行分析；利用傅里葉變換紅外光譜儀對亞麻織物進行測試，掃描范圍在4000cm-1~400cm-1。
1.4吸附性能測試
將Cu2+分別稀釋為質(zhì)量濃度為100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L的溶液，加入0.50g改性亞麻織物L-g-DMAEA，在溫度分別為25℃、35℃、45℃，pH值分別為2.35、3.58、4.66、5.39、6.38、7.00的條件下，在吸附進行至30min、60min、90min、120min、240min、480min、600min時取0.5mL上清液，用質(zhì)量分數(shù)為2%的HNO3溶液稀釋10倍后，以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶液中Cu2+濃度，計算改性亞麻織物對Cu2+的吸附性能[12]。
平衡時的吸附量見公式(1)。
qe=（c0－ce）V/m（1）
平衡時的吸附效率見公式(2)。
D=（c0－ce）/c0（2）
式中：qe為平衡時的吸附量（mg/g）；c0為初始Cu2+質(zhì)量濃度（mg/L）；ce為平衡時Cu2+質(zhì)量濃度（mg/L）；V為金屬離子溶液的體積（L）；m為吸附材料的質(zhì)量（g）；D為平衡時的吸附效率。
1.5解吸再生性能測試
依照以下條件進行吸附試驗：吸附材料L-g-DMAEA用量為0.50g，Cu2+初始質(zhì)量濃度為400mg/L，溫度為25℃，溶液pH值為7.00，吸附時間為240min。吸附完成后將L-g-DMAEA取出，置于100mL質(zhì)量濃度為0.1mol/L的HNO3水溶液中浸泡30min，再用去離子水清洗2次~3次，40℃下烘干至恒重后進行下一次吸附（吸附條件如上所述）。重復上述操作5次，測試L-g-DMAEA對Cu2+吸附量和吸附效率的變化。
2 結果與討論
2.1 微觀形貌
圖 2 紫外光改性前后亞麻織物的微觀形貌
紫外光改性前后亞麻織物的掃描電鏡如圖2所示。可以看出，改性前亞麻織物的纖維表面附著著許多微小的顆粒狀物質(zhì)，這可能是纖維在脫膠時表面部分受損，或是未完全清除的果膠等雜質(zhì)；紫外光改性后的亞麻織物纖維表面光滑，顆粒物質(zhì)存在狀態(tài)并非附著，而是被一層膜狀物覆蓋并在纖維表面凸出，說明改性后亞麻織物表面出現(xiàn)了變化。通過EDX分析顯示，紫外光改性前后亞麻織物樣品表面的N元素質(zhì)量比從0提高到1.77%。亞麻織物的組成主要是纖維素、木質(zhì)素等不含N物質(zhì)，改性產(chǎn)物L-g-DMAEA中的N只能來自于DMAEA，這說明改性后DMAEA存在于亞麻織物表面。
2.2 化學結構
圖 3 紫外光改性前后亞麻織物的紅外光譜
籽紫外光改性前后亞麻織物的傅里葉紅外光譜如圖3所示。與亞麻織物相比，改性亞麻織物L-g-DMAEA在1585cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這表示在改性產(chǎn)物L-g-DMAEA上出現(xiàn)了—COO—基團，而在1740cm-1處為C=O伸縮振動峰。同時，改性后的亞麻織物L-g-DMAEA在2920cm-1和2850cm-1處仍保留了改性前亞麻織物的—CH2—基團，3275cm-1處的—OH吸收峰明顯減弱，說明改性產(chǎn)物L-g-DMAEA上的—CH2—多而—OH減少，由此可見DMAEA已經(jīng)成功接枝到亞麻織物中。
2.3 吸附性能
2.3.1吸附時間的影響
圖 4 紫外光改性前后亞麻織物對 Cu2+的吸附量隨時間的變化
圖4為Cu2+吸附初始質(zhì)量濃度固定為400mg/L、pH值為7.00，溫度為25℃時，紫外光改性前后亞麻織物對Cu2+的吸附量隨時間的變化曲線?？梢钥闯?，隨著時間的延長，紫外光改性前后亞麻織物對Cu2+的吸附都呈現(xiàn)出快速上升并逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢，且兩條曲線變化規(guī)律相似，即改性前后亞麻織物對Cu2+的吸附速率并沒有明顯變化，說明改性并未顯著提高吸附速率；但改性亞麻織物明顯呈現(xiàn)出更高的吸附量，在吸附進行至240min時，亞麻織物和改性產(chǎn)物L-g-DMAEA對Cu2+的平衡吸附量分別為32.02mg/g和70.40mg/g，此時吸附效率分別為40.58%和88.06%，這說明改性顯著提高了亞麻織物對Cu2+的吸附量。當吸附進行至600min時，亞麻織物和改性產(chǎn)物L-g-DMAEA對Cu2+的平衡吸附量分別為32.40mg/g和70.60mg/g，此時吸附效率分別為40.64%和88.09%，這與吸附時間為240min時只有微小差別，說明吸附時間超過240min對于吸附量的提高影響較小，因此吸附時間選擇240min為宜。
2.3.2初始質(zhì)量濃度的影響
圖 5 不同初始質(zhì)量濃度下 L-g-DMAEA 對 Cu2+的吸附量隨時間的變化曲線
圖5為pH值為7.00、溫度為25℃，Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L時，L-g-DMAEA隨時間變化對Cu2+的吸附結果?？梢钥闯?/font>L-g-DMAEA隨時間變化對Cu2+的吸附曲線都極為相似，且在吸附剛開始時吸附速率都較高，這可能是由于在吸附初始階段，L-g-DMAEA的吸附位點較多，有利于吸附反應的發(fā)生。隨著時間的延長，吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，其中Cu2+的初始質(zhì)量濃度為100mg/L、200mg/L、400mg/L時，吸附在240min時基本達到最大值；而在Cu2+的初始質(zhì)量濃度為600mg/L時，吸附在600min時才趨于穩(wěn)定，這可能是由于Cu2+的質(zhì)量濃度較高，吸附需要更長的時間才能達到平衡，這說明較高的初始質(zhì)量濃度會影響L-g-DMAEA對Cu2+的吸附速率。Cu2+的初始質(zhì)量濃度為400mg/L時，L-g-DMAEA對Cu2+的吸附量達到最大為70.40mg/g，與Cu2+的初始質(zhì)量濃度為600mg/L吸附時間600min時吸附量差異較小。因此，Cu2+初始質(zhì)量濃度選擇400mg/L為宜。
2.3.3pH值的影響
圖 6 不同 pH 下 L-g-DMAEA 對 Cu2+的吸附量隨時間的變化
圖6為吸附時間為240min、Cu2+吸附初始質(zhì)量濃度為400mg/L、溫度為25℃時，不同溶液pH值下的L-g-DMAEA對Cu2+的吸附量隨時間的變化?？梢钥闯?，在溶液pH值為2.35時，L-g-DMAEA對Cu2+的吸附量較低，僅為17.60mg/g，這是因為在酸性環(huán)境下水溶液中存在大量H+，它們與Cu2+競爭L-g-DMAEA上的活性吸附位點，因此吸附效率較低；當pH值增大至3.58、4.66、5.39時，可以看出隨著pH值的增大，L-g-DMAEA對Cu2+的吸附量不斷增加，這是由于隨著酸性的降低，水溶液中的H+逐漸減少，活性吸附位點增多，從而導致L-g-DMAEA對Cu2+的吸附效率升高[13]；當pH值繼續(xù)增大至6.38、7.00時，水溶液中的H+較少，活性吸附位點全部用于對Cu2+的吸附，因此這時L-g-DMAEA對Cu2+的吸附量基本維持在最大值并無明顯變化。在pH為6.38、7.00時，L-g-DMAEA對Cu2+的平衡吸附量分別為70.32mg/g和70.40mg/g，因此pH值選擇7.00為宜。
2.3.4吸附溫度的影響
圖 7 不同溫度下 L-g-DMAEA 對 Cu2+的吸附量隨時間的變化
圖7為吸附時間240min、Cu2+吸附初始質(zhì)量濃度為400mg/L、pH為7.00時，不同溫度下L-g-DMAEA對Cu2+的吸附量隨時間的變化?？梢钥闯觯谖匠跏茧A段，吸附曲線的斜率較大，這說明L-g-DMAEA對Cu2+的吸附速率較大；隨著時間繼續(xù)延長，吸附量的增加明顯減慢，這說明此時已達到平衡吸附。在溫度為25℃、35℃、45℃時，L-g-DMAEA對Cu2+的平衡吸附量分別為70.40mg/g、70.81mg/g和71.46mg/g，這說明溫度的升高可以提高L-g-DMAEA對Cu2+的吸附能力，但其影響并不明顯，因此處理溫度選擇25℃為宜。
2.3.5吸附動力學分析
圖 8 L-g-DMAEA 吸附 Cu2+的動力學分析模型
為了進一步研究L-g-DMAEA對Cu2+的吸附機理，利用準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附情況進行了擬合，公式如下：
準一級動力學方程：ln（qe-qt）=lnqe－k1t（3）
準一級動力學方程：
（4）
式中：qt為吸附時間t時的吸附量（mg/g）；qe為平衡時的吸附量（mg/g）；k1、k2為吸附速率常數(shù)。
圖8為Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度為400mg/L、吸附溫度為25℃、pH值為7.00、吸附時間為240min時，L-g-DMAEA對Cu2+的吸附動力學擬合曲線。在準一級動力學擬合曲線中R2為0.9857，吸附速率常數(shù)k1為0.00857，計算可得其理論吸附量qe為37.56mg/g；準二級動力學擬合曲線的R2為0.9998，說明其線性相關性更好，同時吸附速率常數(shù)k2為0.0147，計算可得理論吸附量qe為68.03mg/g，與實際吸附量70.40mg/g更為相近。這說明
L-g-DMAEA對Cu2+的吸附更符合準二級動力學模型，即吸附過程中既存在物理吸附，又存在化學吸附，其中化學吸附起主導作用[14]。
2.4解吸再生性能
圖 9 L-g-DMAEA 對 Cu2+的循環(huán)吸附效率
圖9是L-g-DMAEA對Cu2+的吸附效率隨循環(huán)次數(shù)的變化情況?？梢钥闯?，隨著循環(huán)吸附次數(shù)的增加，L-g-DMAEA對Cu2+的吸附效率呈現(xiàn)下降趨勢，在5次循環(huán)之后，L-g-DMAEA對Cu2+的吸附效率約為64.70%，相較于首次的吸附效率88.06%出現(xiàn)了明顯下降，這主要是因為多次循環(huán)吸附后，亞麻織物表面的DMAEA出現(xiàn)損耗。但相比于改性前亞麻織物40.64%的吸附效率，此時L-g-DMAEA的吸附效率仍然較高。說明紫外光改性對亞麻織物的吸附能力具有顯著改善。
3 結論
(1) 以亞麻織物為原料通過紫外光改性制備了重金屬離子吸附材料，通過FT-IR、SEM、EDX對其進行了表征，結果表明，丙烯酸二甲氨基乙酯成功接枝到亞麻織物纖維上，得到紫外光改性亞麻織物L-g-DMAEA。
(2) 通過對重金屬Cu2+的吸附試驗，證實了L-g-DMAEA對Cu2+具有良好的吸附性能，在Cu2+初始質(zhì)量濃度為400mg/L，吸附溫度為25℃、溶液pH為7.00、吸附時間為240min時，L-g-DMAEA對Cu2+的吸附量為70.40mg/g，吸附效率為88.06%；吸附循環(huán)5次之后L-g-DMAEA對Cu2仍具有較高的吸附效率，為64.70%。
(3) L-g-DMAEA對Cu2+的吸附過程符合準二級動力學模型，說明吸附過程是物理吸附和化學吸附兩者的結合，且以化學吸附為主。
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文章摘自：任冬寅,郭昊,張連秀,等.紫外光處理DMAEA改性亞麻織物吸附性研究[J/OL].棉紡織技術,1-11[2024-08-09].http://kns.cnki.net/kcms/detail/61.1132.TS.20240710.1032.002.html.
