摘  要：非木材纖維原料資源的開發(fā)及利用拓寬了植物纖維來源渠道，能夠緩解制漿造紙工業(yè)木材原料短缺問題，符合我國(guó)國(guó)情。本文以農(nóng)林廢棄物漢麻稈為原料，從纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)著手，將漢麻纖維與制漿造紙常用闊葉木原料楊木和禾本科植物原料玉米秸稈進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)漢麻稈的纖維形態(tài)與楊木纖維相似，雜細(xì)胞含量少，在長(zhǎng)度、寬度分布上具有很好的均一性，符合制漿用纖維原料的要求。檢測(cè)結(jié)果表明：漢麻稈纖維抄造的紙張具有較好的物理性能，能夠替代部分現(xiàn)有原料，緩解纖維原料短缺的難題。

關(guān)鍵詞：漢麻稈；植物纖維；微細(xì)結(jié)構(gòu)；制漿造紙

由于我國(guó)林業(yè)資源相對(duì)匱乏，造成我國(guó)造紙用纖維原料長(zhǎng)期短缺，因此非木材纖維原料資源在制漿造紙工業(yè)的應(yīng)用，一直是科研工作者致力于突破的難題^[1]。但非木材纖維原料普遍由于成紙脆性大、濾水性差、成紙表面強(qiáng)度低等原因，難于在規(guī)模化制漿造紙工業(yè)中得到應(yīng)用^[2-3]。因此，尋找新的植物資源，探討其制漿造紙性能，對(duì)拓寬我國(guó)制漿原料的選擇性具有重要意義。漢麻屬于一年生直立草本植物，在我國(guó)多地均有種植。漢麻具有纖維產(chǎn)量高、生長(zhǎng)迅速等特點(diǎn)，年產(chǎn)量約為5～22t/hm^2[4]。然而，漢麻的麻稈目前只能當(dāng)作廢棄物，進(jìn)行簡(jiǎn)單的焚燒處理，這不僅造成了環(huán)境污染，還浪費(fèi)了大量的寶貴資源^[5-7]。本文從探究纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)著手，將漢麻纖維與制漿造紙常用原料楊木和禾本科植物原料玉米秸稈進(jìn)行了對(duì)比，分析了漢麻纖維用于制漿造紙的可行性，并對(duì)其制漿造紙性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

漢麻稈采集自黑龍江省哈爾濱市；楊木片來源于山東太陽(yáng)紙業(yè)股份有限公司；玉米秸稈來源于山東省濟(jì)南市長(zhǎng)清區(qū)農(nóng)田。冰醋酸購(gòu)買自濟(jì)南啟光科貿(mào)有限公司；過氧化氫（30%）溶液購(gòu)買自天津大茂化學(xué)試劑有限公司。

1.2纖維原料的解離

選取麻稈、楊木、玉米秸稈原料試樣，沿縱向切成火柴棍大?。s為1mm×2mm×30mm），浸泡于水中24h，排除樣品中的空氣。配置1∶1的冰醋酸/過氧化氫（30%）溶液，將上述被水分完全浸透的麻稈、楊木、玉米秸稈條浸泡入其中，在60℃下反應(yīng)36h，使樣品變白，纖維得到分散。使用150目的漿袋對(duì)其進(jìn)行多次洗滌，直至pH中性。得到的纖維漿料，取一部分調(diào)整濃度10%后進(jìn)行打漿抄紙，部分纖維漿料稀釋至濃度0.05%后放入冰箱冷藏備用，部分纖維使用50℃烘箱干燥后用于紅外、熱重等檢測(cè)。

1.3纖維光學(xué)顯微鏡分析

使用帶有平拉式三目觀察頭的PM6000型透射偏光顯微鏡，對(duì)濃度為0.05%的解離后纖維漿料進(jìn)行觀察，使用目鏡10倍、物鏡10倍觀察到纖維形態(tài)后，使用攝像頭進(jìn)行拍照留存。

1.4纖維掃描電子顯微鏡分析

使用150目漿袋將纖維漿料過濾洗滌后，用無水乙醇洗滌2次，取少量洗滌后漿料分散于無水乙醇中，充分?jǐn)嚢璺稚⒑?，使用滴管滴加到掃描電子顯微鏡樣品臺(tái)上的導(dǎo)電膠表面，充分自然風(fēng)干后，進(jìn)行噴金處理，使用Regulus8220冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡SEM觀察纖維的微觀形態(tài)。

1.5纖維FQA分析

使用加拿大Optest實(shí)驗(yàn)室纖維質(zhì)量分析儀FQA對(duì)三種纖維漿料的長(zhǎng)度、寬度、細(xì)小纖維含量等參數(shù)進(jìn)行分析。將少量分散好的纖維漿料使用標(biāo)準(zhǔn)分散器再次充分疏解，取適量樣品加入FQA專用測(cè)量塑料杯中，設(shè)定測(cè)量纖維數(shù)量8000，測(cè)量范圍在0.07～10mm，測(cè)量纖維樣品的重均長(zhǎng)度、重均寬度和細(xì)小纖維含量。

1.6纖維紅外光譜分析

采用ALPHA傅里葉紅外變換光譜儀定性檢測(cè)三種纖維漿料的官能團(tuán)區(qū)別。首先，將解離后的纖維充分干燥后研磨成粉末，取約1mg纖維粉末與干燥后的色譜純KBr（約200mg）在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，將研磨好的混合物放入模具中壓片，使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，光譜記錄范圍為4000～400cm^-1，掃描次數(shù)為31次，分辨率為4cm^-1。

1.7纖維熱重分析

取烘箱干燥后的纖維漿料，稱取一定質(zhì)量（5～10mg）的樣品，使用TGAQ50/D SAQ20熱重分析儀在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，測(cè)試溫度范圍為30～800℃，升溫速率為10℃/min。

1.8打漿抄紙工藝

取30g濃度為10%的纖維漿料貼于PFI磨的打漿室內(nèi)壁上，使用0.25mm的盤磨間隙對(duì)漿料進(jìn)行打漿，調(diào)整打漿轉(zhuǎn)數(shù)，使最終漿料的打漿度在45°SR左右。取出至密封袋中再次混勻后，取18.84g漿料放入疏解機(jī)中分散，隨后使用直徑為200mm的圓形濾網(wǎng)在凱賽快速抄片器上抄紙，得到定量為60g/m²的圓形抄片。

1.9物理性能檢測(cè)

將三種纖維打漿抄紙得到的圓形紙片進(jìn)行裁剪，得到寬度15mm、長(zhǎng)度大于180mm的紙條，使用萬能拉力機(jī)測(cè)量中間150mm長(zhǎng)度紙條的抗張強(qiáng)度，使用耐折度測(cè)試儀測(cè)量180°耐折度。

2結(jié)果與討論

2.1纖維原料的微觀形貌對(duì)比

使用偏光顯微鏡和電子顯微鏡對(duì)麻稈、楊木、玉米秸稈的微觀形貌進(jìn)行了對(duì)比觀察（圖1）。從光學(xué)顯微鏡圖中可以明顯看出，楊木纖維長(zhǎng)度相對(duì)均一，纖維挺直，而且S E M圖上顯示，楊木纖維表面有較多褶皺，相對(duì)粗糙，可見輕微的細(xì)小纖維化現(xiàn)象，說明楊木纖維表面較易分絲帚化，這將有利于纖維的交織，氫鍵的結(jié)合，增強(qiáng)成紙的強(qiáng)度。玉米秸稈纖維在光學(xué)顯微鏡下觀察，既有細(xì)長(zhǎng)的纖維，也有寬短的纖維，纖維長(zhǎng)度分布不均勻，從玉米秸稈的顯微鏡圖片中能夠清晰看到大量薄壁細(xì)胞，符合禾本科植物較多薄壁細(xì)胞的特點(diǎn)。這類薄壁細(xì)胞會(huì)大幅增加成紙時(shí)的濾水難度。從SEM圖中可以看到，玉米秸稈纖維表面相對(duì)光滑平整，不利于纖維之間交織成紙后結(jié)合強(qiáng)度的提升。從麻稈纖維的光學(xué)顯微鏡圖片中可以看出，麻稈纖維與楊木纖維相似，在長(zhǎng)度上也表現(xiàn)出較好的均勻性，沒有過大或過小纖維，有利于打漿程度的控制和抄紙時(shí)濾水性能的調(diào)整。S E M圖中可以明顯看到，麻稈纖維表面有絨毛或絲狀纖維，表現(xiàn)出局部明顯的細(xì)纖維化現(xiàn)象，說明其表面在打漿時(shí)較易分絲帚化，這將對(duì)纖維抄紙過程中交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和干燥過程中羥基與羥基間氫鍵的形成產(chǎn)生積極的影響，有利于成紙強(qiáng)度的提升。

圖1 楊木、玉米秸稈、麻稈纖維是光學(xué)顯微鏡觀察（左）

和SEM觀察（右）

2.2纖維原料的FQA數(shù)據(jù)對(duì)比分析

為了更準(zhǔn)確地量化楊木、玉米秸稈、麻稈纖維的形貌區(qū)別，我們對(duì)其漿料使用纖維質(zhì)量分析儀FQA進(jìn)行了量化分析（圖2）。從三種纖維的長(zhǎng)度、寬度分布圖中，可以較為明顯地看出，楊木纖維具有較好的長(zhǎng)度和寬度，纖維長(zhǎng)度集中在0.5～1.5mm、寬度在15～30µm，具有良好的均勻性。玉米秸稈纖維的重均長(zhǎng)度與重均寬度雖比楊木纖維長(zhǎng)，但其分布范圍較寬，其纖維長(zhǎng)度在0.2～2.5mm、寬度在10～40µm，分布的均一性差。麻稈纖維在長(zhǎng)度和寬度分布上處于其他兩種原料之間，長(zhǎng)度分布在0.1～1.5mm、寬度分布在15～30µm，重均長(zhǎng)度比楊木纖維略低。這可能會(huì)導(dǎo)致麻稈纖維成紙后強(qiáng)度略低于楊木纖維。但可以通過調(diào)控制漿過程的蒸煮條件以減少麻稈纖維的過度降解，降低纖維長(zhǎng)度的損失。而且通過比較圖1中三種原料的S E M圖可知，麻稈纖維經(jīng)化學(xué)處理和洗漿后，表面的細(xì)小纖維暴露最多，容易分絲帚化，因此纖維長(zhǎng)度在打漿過程中的損失能夠通過減弱打漿強(qiáng)度進(jìn)行有效減小，進(jìn)一步彌補(bǔ)麻稈纖維長(zhǎng)度相對(duì)較短的劣勢(shì)。

在細(xì)小纖維含量方面，麻稈纖維的細(xì)小纖維含量高于楊木纖維，但明顯低于玉米秸稈纖維。結(jié)合圖1光學(xué)顯微鏡和S E M圖片比較可知，玉米秸稈中細(xì)小纖維含量多的原因主要是含有大量薄壁細(xì)胞導(dǎo)致的，這將對(duì)制漿和濾水過程有一定影響。在蒸煮過程中，耗用過多化學(xué)品，并造成濾水困難，因此玉米秸稈纖維不適合直接用于造紙。麻稈纖維的細(xì)小纖維含量雖然高于楊木纖維，但并不是由薄壁細(xì)胞導(dǎo)致的，而是因?yàn)槔w維較易打漿所致。因此，麻稈纖維可以在低打漿能耗下，就會(huì)實(shí)現(xiàn)高分絲帚化效果，賦予紙張較好的強(qiáng)度性能。

圖2 楊木、玉米秸稈、麻稈纖維FQA質(zhì)量分析數(shù)據(jù)

2.3纖維原料的紅外數(shù)據(jù)對(duì)比分析

在紅外譜圖（圖3）中，2915cm^-1處的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰、1025cm^-1處的C-O振動(dòng)吸收峰是典型的纖維素特征峰，1595cm^-1處的芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)吸收峰為典型的木素特征峰，1726cm^-1處的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰、1243cm^-1處的乙酰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，均為典型的半纖維素特征吸收峰，說明了經(jīng)過乙酸/過氧化氫處理后，楊木、玉米秸稈、麻稈纖維的組分仍然高度相似^[8-10]。但纖維漿料中的木素芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰（1595cm^-1）^[11]在玉米秸稈和麻稈漿中都較為明顯，但在楊木漿中該峰減弱甚至消失，說明了使用乙酸/過氧化氫對(duì)三種植物纖維樣品處理過程中，楊木中的木素被大部分降解了，而玉米秸稈和麻稈漿經(jīng)過了乙酸/過氧化氫預(yù)處理后，木素并沒有發(fā)生全部降解，仍然有相當(dāng)量木素殘留在了紙漿纖維中?？赡茉?yàn)槿N原料中木素的主要結(jié)構(gòu)單元不同，楊木中的木素更易被乙酸/過氧化氫脫除，而玉米秸稈和麻稈中的木素使用乙酸/過氧化氫相對(duì)較難脫除。從纖維素C-O振動(dòng)吸收峰（1025cm^-1）的峰高對(duì)比中可以明顯看到，麻稈纖維的峰高明顯小于楊木和玉米秸稈，說明麻稈纖維中纖維素的純度不高，從側(cè)面證實(shí)了麻稈纖維中殘留木素相對(duì)較多。說明了麻稈纖維可能不適合使用乙酸/過氧化氫法進(jìn)行脫木素處理。

圖3 楊木、玉米秸稈、麻稈纖維的紅外譜圖對(duì)比

2.4纖維原料的熱重?cái)?shù)據(jù)對(duì)比分析

熱重D T G數(shù)據(jù)對(duì)比圖中顯示（圖4，下），從室溫到240℃，玉米秸稈纖維失重1.95%，楊木纖維失重3.32%，麻稈纖維失重3.92%。可能原因?yàn)槿N原料對(duì)水分的吸附性差異和纖維自身緊密程度不同導(dǎo)致的。玉米秸稈纖維較為細(xì)長(zhǎng)（圖1），潤(rùn)脹性差，結(jié)構(gòu)緊密，可能是導(dǎo)致其失重量較低的主要原因。而楊木纖維和麻稈纖維則在纖維形態(tài)上具有相似性。因此，在TGA第一階段中具有相似的失重量。從240℃到368℃，是三種材料的主要失重階段，在此溫度下，纖維素和半纖維素結(jié)構(gòu)中糖苷鍵發(fā)生斷裂，一些C-O鍵和C-C鍵開始斷裂，產(chǎn)生一些新的產(chǎn)物和低分子量的揮發(fā)性物質(zhì)^[8]。在該階段，玉米秸稈纖維失重75.05%，最大降解速率出現(xiàn)在334℃，楊木纖維失重72.33%，最大降解速率發(fā)生在337℃，麻稈纖維失重64.31%，最大降解速率在324℃。三種原料的最大降解速率并沒有明顯差別，均在330℃附近，說明了三種原料的三大化學(xué)組分沒有明顯區(qū)別。麻稈纖維失重最小，而且在第三階段脫水后仍有22.5%的殘留量，明顯大于楊木（17.6%）和玉米秸稈（16.6%），說明麻稈纖維中的灰分含量相對(duì)較多，這一特點(diǎn)不利于制漿過程和漂白過程^[12]。但這一特點(diǎn)并不能否定麻稈用于制漿的可行性。麻稈纖維雖然灰分含量多，但纖維雜細(xì)胞少，纖維長(zhǎng)度較為統(tǒng)一，因此洗滌脫水工序?qū)⑤^為順利，不會(huì)對(duì)制漿工序造成過大影響。

圖4 楊木、玉米秸稈、麻稈纖維的熱重?cái)?shù)據(jù)對(duì)比

2.5抄紙效果對(duì)比

經(jīng)過以上微細(xì)結(jié)構(gòu)的分析，我們認(rèn)為麻稈纖維具有作為制漿造紙用纖維的可行性。因?yàn)槠湫蚊才c楊木纖維相似，纖維具有合適的長(zhǎng)度、寬度和較好的均一性。因此，我們進(jìn)一步對(duì)這三種纖維進(jìn)行了打漿抄紙工序，測(cè)定其成紙性能（圖5），以確認(rèn)麻稈纖維用于造紙的可行性。由圖5可以明顯看出，楊木纖維打漿抄紙后，紙幅具有最好的抗張強(qiáng)度和耐折度，麻稈纖維性能次之，玉米秸稈纖維成紙強(qiáng)度最差。玉米秸稈纖維成紙強(qiáng)度差的原因可能是由于雜細(xì)胞過多，纖維寬度較小導(dǎo)致纖維間交織性較差等。麻稈纖維成紙性能相較于楊木纖維低的原因可能是由于，麻桿纖維長(zhǎng)度低于楊木纖維，且麻桿纖維中可能殘留有較多木素，導(dǎo)致了纖維本身強(qiáng)度較低^[12-13]。

圖5 楊木、玉米秸稈、麻稈纖維紙頁(yè)的強(qiáng)度性能對(duì)比

3結(jié)論

通過將造紙常用原料楊木、禾本科植物原料玉米秸稈及麻稈纖維進(jìn)行微觀形貌的表征對(duì)比，發(fā)現(xiàn)麻稈纖維的性能雖然不如楊木纖維，但相較于玉米秸稈纖維在纖維均一性及雜細(xì)胞含量方面有很大的優(yōu)勢(shì)。通過實(shí)際打漿抄紙實(shí)驗(yàn)，對(duì)比三種纖維的成紙強(qiáng)度亦證實(shí)了這一點(diǎn)。因此，經(jīng)過分析和實(shí)踐后，我們認(rèn)為，麻稈纖維是一種潛在的可用于制漿造紙的纖維原料。

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