摘 要:為揭示工業(yè)大麻中大麻二酚酸（cannabidiolic acid，CBDA）脫羧轉(zhuǎn)化機(jī)理，本研究以工業(yè)大麻（Cannabis sativa L.）為原料，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和 Watson 公式獲得工業(yè)大麻中 CBDA 脫羧轉(zhuǎn)化生成大麻二酚（cannabidiol，CBD）過(guò)程中各組分基本熱力學(xué)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)公式確定 40~140 ℃溫度范圍內(nèi)工業(yè)大麻中 CBDA 轉(zhuǎn)化生成 CBD 反應(yīng)吉布斯自由能，并得出反應(yīng)平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率。通過(guò)熱脫羧轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，分析溫度及工業(yè)大麻花葉含水量對(duì) CBDA 脫羧轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)合 CBD 轉(zhuǎn)化生成率最終確定大麻 CBDA 熱脫羧轉(zhuǎn)化機(jī)理函數(shù)模型及轉(zhuǎn)化活化能。研究結(jié)果表明：在 40~140 ℃溫度范圍內(nèi)，CBDA熱脫羧轉(zhuǎn)化可自發(fā)進(jìn)行，且隨著溫度升高自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì)越大。在熱脫羧轉(zhuǎn)化過(guò)程中，CBD 轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)與溫度和含水量呈正相關(guān)。通過(guò)動(dòng)力學(xué)函數(shù)模型擬合，工業(yè)大麻花葉中 CBDA 脫羧轉(zhuǎn)化最概然模型符合 F1 模型，轉(zhuǎn)化活化能為 83.77 kJ/mol。綜上所述，在 40~140 ℃溫度范圍內(nèi)工業(yè)大麻中 CBDA 可自主脫羧轉(zhuǎn)化生成 CBD，研究結(jié)果可為工業(yè)大麻產(chǎn)業(yè)化加工獲得高含量 CBD 條件選擇提供理論支持和實(shí)驗(yàn)支撐。
關(guān)鍵詞：工業(yè)大麻；大麻二酚酸；大麻二酚；熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)模型；轉(zhuǎn)化活化能
工業(yè)大麻（Cannabis sativa L.）又稱漢麻、火麻，多為雌雄異株，在我國(guó)種植和使用歷史悠久，為大麻科（Cannabinaceae）大麻屬（Cannabis）一年生草本植物，是我國(guó)傳統(tǒng)經(jīng)濟(jì)作物[1,2]。迄今為止，工業(yè)大麻中已發(fā)現(xiàn)植物大麻素及其他植物類活性物質(zhì)包括萜烯、酚類、脂質(zhì)、生物堿等成分[3]。在這些成分當(dāng)中，以植物大麻素中藥用非精神活性物質(zhì)大麻二酚（cannabidiol，CBD）（見(jiàn)圖 1）研究最為突出，其在癲癇、自閉癥譜系障礙、焦慮、抑郁以及抗腫瘤的治療方面有著很好的效果[4]。以工業(yè)大麻為原料生產(chǎn) CBD 的方法主要有溶劑提取和超臨界 CO2 流體萃取兩種[5]。目前，CBD 在工業(yè)大麻植物體內(nèi)通過(guò)大麻二酚酸（cannabidiolic acid，CBDA）轉(zhuǎn)化過(guò)程已成功揭示，但相應(yīng)轉(zhuǎn)化理論卻鮮有報(bào)道，無(wú)法依靠理論手段指導(dǎo)工業(yè)大麻中 CBDA 向 CBD 進(jìn)行高效轉(zhuǎn)化，難免在 CBD 生產(chǎn)的過(guò)程中造成植物成分的資源浪費(fèi)。
圖1 兩種大麻素結(jié)構(gòu)
本研究通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)法和 Watson 公式對(duì)工業(yè)大麻中 CBDA 受熱脫羧轉(zhuǎn)化 CBD 轉(zhuǎn)化過(guò)程中各組分基本熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)公式對(duì)工業(yè)大麻中 CBDA 在常壓和溫度在 40~140 ℃轉(zhuǎn)化生成 CBD 反應(yīng)吉布斯自由能進(jìn)行確定，并得出反應(yīng)平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率，對(duì)工業(yè)大麻中 CBDA 能否在常規(guī)條件下自發(fā)脫羧轉(zhuǎn)化的可能性進(jìn)行判斷。研究結(jié)合溫度、花葉含水率等影響因素對(duì)工業(yè)大麻中 CBDA 脫羧轉(zhuǎn)化生成 CBD 含量的影響，確定工業(yè)大麻中 CBDA 脫羧動(dòng)力學(xué)函數(shù)模型，并計(jì)算得出轉(zhuǎn)化活化能，為工業(yè)大麻產(chǎn)業(yè)化加工獲得高含量 CBD 條件選擇提供理論支持和實(shí)驗(yàn)支撐。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
工業(yè)大麻原料由黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供；去離子水實(shí)驗(yàn)室自制；無(wú)水乙醇（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；磷酸（色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心）；乙腈（色譜純，湖北弗頓科技技術(shù)有限公司）。
1.2 儀器與設(shè)備
DHG-9145A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科科學(xué)儀器有限公司）；Startorious 1721 電子分析天平（德國(guó)賽多利斯集團(tuán)）；STA 449 同步熱分析儀（德國(guó)耐馳公司）；1525 分析型高效液相色譜儀（美國(guó) Waters 公司）。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 工業(yè)大麻中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化體系熱力學(xué)理論基礎(chǔ)
1.3.1.1 轉(zhuǎn)化體系下各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算
工業(yè)大麻中大麻素類物質(zhì)主要由植物體表面腺毛體分泌形成[6]，常以油狀液態(tài)形式存在花葉表面（見(jiàn)圖 2），其中工業(yè)大麻中 CBDA 在常壓下脫羧轉(zhuǎn)化生成 CBD 反應(yīng)式如圖 3。
圖2 工業(yè)大麻腺毛表附大麻素狀態(tài)圖
圖3 工業(yè)大麻中CBDA脫羧轉(zhuǎn)化生成CBD反應(yīng)式
由于天然植物活性成分復(fù)雜，基本熱力學(xué)參數(shù)相對(duì)缺乏，通過(guò)對(duì)活性成分進(jìn)行基團(tuán)估算是解決此類問(wèn)題的重要手段。Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法應(yīng)用廣、精度高，其估算原則是通過(guò)以原子或原子團(tuán)為中心，確定基團(tuán)參數(shù)的同時(shí)考慮鄰近基團(tuán)的影響，根據(jù)鄰近基團(tuán)的不同劃分基團(tuán)，從而確切估算化合物的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵[7]。CBDA 脫羧轉(zhuǎn)化生成 CBD反應(yīng)通過(guò) Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)各組分在 298 K 時(shí)氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（DfH g,298Q）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（Sg,298Q）進(jìn)行估算，各基團(tuán)貢獻(xiàn)值[8]見(jiàn)表 1。反應(yīng)中 CO2 氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（DfH g,298Q）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（Sg,298Q）參照文獻(xiàn)值[9]，Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算公式如下[10]：
公式中，i為i型基團(tuán)；ni為第i種基團(tuán)數(shù)量；
、
為i組分理想氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵貢獻(xiàn)值；S為對(duì)稱熵；Noi為分子中光學(xué)異構(gòu)體數(shù)；Nts為分子中總對(duì)稱數(shù)；R為普適氣體常數(shù)。
表1 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算CBDA、CBD的
和
各基團(tuán)貢獻(xiàn)值
注：Cd—雙鍵碳原子；CB—單環(huán)芳烴中碳原子。
1.3.1.2 轉(zhuǎn)化體系下各物質(zhì)理想氣體比熱容估算
計(jì)算 CBDA 轉(zhuǎn)化體系下各物質(zhì)在不同溫度下氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（DfH g,TQ）、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（Sg,TQ），需通過(guò)計(jì)算轉(zhuǎn)化體系各組分理想氣體比熱容（CpQ）才能獲得。Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法也可以估算各組分理想氣體比熱容，但只給出6個(gè)溫度點(diǎn)的基團(tuán)理想氣體比熱容貢獻(xiàn)值，范圍相對(duì)較大。相比較之下Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算理想氣體比熱容具有良好的精確性和準(zhǔn)確度，對(duì)352個(gè)化合物進(jìn)行計(jì)算，平均誤差 1.41%[8]。因此，本反應(yīng)采用Joback法進(jìn)行對(duì)各組分理想氣體比熱容估算。各組分Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)值[11]見(jiàn)表2，計(jì)算公式如下[12]：
表2 Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算反應(yīng)中各組分ΘCp的基團(tuán)貢獻(xiàn)值
1.3.1.3 轉(zhuǎn)化體系下不同溫度下物質(zhì)蒸發(fā)焓計(jì)算
由于植物活性成分在植物中通常以液態(tài)或者是半液態(tài)的形式存在，所以轉(zhuǎn)化體系下CBDA 在植物體內(nèi)脫羧考慮是以溶解液態(tài)的形式進(jìn)行。在計(jì)算反應(yīng)體系下各物質(zhì)在不同溫度下液態(tài)摩爾生成焓（DfH 1,TQ）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（S1,TQ）前，需先通過(guò)Joback和Reid基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)各物質(zhì)在相應(yīng)在沸點(diǎn)的蒸發(fā)焓（DvHb）進(jìn)行計(jì)算，然后根據(jù)Watson公式得出不同溫度下的蒸發(fā)焓（DfHT）。Joback和Reid基團(tuán)貢獻(xiàn)值見(jiàn)表3，計(jì)算公式如下[13-14]：
Tr為某溫度下的對(duì)比溫度值，Tbr為正常沸點(diǎn)下的對(duì)比溫度值，Fishtine提出n與對(duì)比沸點(diǎn)Tbr有關(guān)：n=0.74Tbr-0.116（0.57<Tbr<0.71）；n=0.30（Tbr<0.57）；n=0.41（Tbr>0.71）[11]。
表3 Joback和Reid基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算CBDA、CBD的ΔvHb基團(tuán)貢獻(xiàn)值
在計(jì)算ΔvHT中還需確定轉(zhuǎn)化體系中物質(zhì)的沸點(diǎn)溫度（Tb）與臨界溫度（Tc），二者計(jì)算采用Marrero-Morejon和Pardillo-Fontdevila提出的M-P法來(lái)進(jìn)行計(jì)算，M-P法估算公式通過(guò)引入計(jì)算物質(zhì)摩爾質(zhì)量，計(jì)算精度顯著提高[15]。M-P法基團(tuán)貢獻(xiàn)值見(jiàn)表4，計(jì)算公式如下：
表4 M-P法估算CBDA、CBD的Tb、Tc基團(tuán)貢獻(xiàn)值
1.3.1.4 轉(zhuǎn)化體系下不同溫度下液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算
由根據(jù)生產(chǎn)加工中工業(yè)大麻脫羧轉(zhuǎn)化CBD實(shí)際條件，選擇40~140℃（313~413K）溫度范圍，根據(jù)公式（11）和公式（12）對(duì)不同溫度下各組分液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵進(jìn)行計(jì)算。不同溫度下氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵根據(jù)公式（13）和公式（14）計(jì)算得出[16]。
1.3.2 工業(yè)大麻中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化影響因素及機(jī)理參數(shù)確定
1.3.2.1 大麻二酚失重溫度確定
為確保CBDA脫羧轉(zhuǎn)化過(guò)程中CBD在受熱生成的過(guò)程中不被失重降解，通過(guò)熱重分析確定CBD失重溫度。檢測(cè)條件：高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，吹掃速率50mV/min，升溫速率10℃/min。
分別將工業(yè)大麻花葉原料置于熱鼓風(fēng)烘箱中，考察40、60、80、100、120、140℃溫度進(jìn)行熱脫羧30min處理。處理結(jié)束后，準(zhǔn)確稱取各批樣品0.3g，分別通過(guò)無(wú)水乙醇作為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CBD的提取溶劑，按照料液比1∶10，冰浴超聲30min后，經(jīng)5000r/min離心8min，收集提取上清液。重復(fù)5次合并提取液，經(jīng)適當(dāng)稀釋定容進(jìn)行CBD含量測(cè)定。
1.3.2.3 含水量對(duì)工業(yè)大麻中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化的影響
參照《中國(guó)藥典》2020 版四部干燥失重方法[17]確定陰干后工業(yè)大麻花葉原料原有含水量后，分別加入不同比例超純水，置于25℃環(huán)境下密閉飽和過(guò)夜，使工業(yè)大麻花葉含水量分別達(dá)到20、40、60、80、100%。然后，通過(guò)熱鼓風(fēng)烘箱進(jìn)行熱脫羧轉(zhuǎn)化處理，設(shè)定溫度90℃，脫羧時(shí)間30min。處理結(jié)束后，提取方法同“1.3.2.2”一致，經(jīng)適當(dāng)稀釋定容進(jìn)行CBD含量測(cè)定。
1.3.2.4 工業(yè)大麻中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化最概然機(jī)理函數(shù)及活化能確定
結(jié)合1.4.2影響因素，將工業(yè)大麻花葉通過(guò)鼓風(fēng)加熱分別在溫度95、100、110、120℃，脫羧時(shí)間分別為1.5~56min，進(jìn)行CBDA脫羧轉(zhuǎn)化處理。處理結(jié)束后，提取方法同“1.3.2.2”一致，經(jīng)適當(dāng)稀釋定容進(jìn)行CBD含量測(cè)定。
1.3.2.5 含量測(cè)定方法
通過(guò)高效液相色譜法對(duì)工業(yè)大麻中CBDA熱脫羧生成CBD的含量進(jìn)行測(cè)定，液相方法為：紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)220nm；色譜柱為DiamonsilC18反相色譜柱；流動(dòng)相為乙腈：0.1%磷酸水（73∶27）；流動(dòng)相流速1.0mL/min；進(jìn)樣量10µL。
2 結(jié)果與討論
2.1 工業(yè)大麻中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化體系熱力學(xué)結(jié)果分析
由Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算得出CBDA和CBD氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-704.19、-357.66kJ/mol，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為954.35、900.41J/(mol·K)。根據(jù)Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算工業(yè)大麻中CBDA脫羧轉(zhuǎn)化各組分理想氣體比熱容與溫度（T）之間的函數(shù)關(guān)系式如下：
通過(guò)Joback和Reid基團(tuán)貢獻(xiàn)法、Watson公式得到CBDA和CBD在不同轉(zhuǎn)化溫度下的蒸發(fā)焓如表5。
表5 CBDA和CBD在不同溫度下的蒸發(fā)焓
最后根據(jù)1.4項(xiàng)下公式計(jì)算得出工業(yè)大麻中 CBDA 脫羧轉(zhuǎn)化體系下各組分在不同溫度下的DfH g,298Q、DS g,TQ和DfH 1,TQ、DS 1,TQ如表6。
表6 反應(yīng)各組分在不同溫度下的氣或液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵
由上述結(jié)果，CO2在313~413K下氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-392.91~-388.63kJ/mol、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為215.70~227.53J/(mol·K)，與專著[18]中給出在298.15~400K下CO2氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-393.51~-393.586 kJ/mol、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為 213.783~225.305 J/(mol·K)結(jié)果相當(dāng)，說(shuō)明此方法估算可靠。通過(guò)經(jīng)典熱力學(xué)公式(18)、公式（19）、公式（20）計(jì)算得出 CBDA 在不同溫度下熱脫羧轉(zhuǎn)化焓變（DrHTQ）、熵變（DrSTQ）和轉(zhuǎn)化的吉布斯自由能（DrGTQ）。不同溫度下平衡常數(shù)（KQ）可由公式（21）經(jīng)所確定該溫度下的DrGTQ值計(jì)算得出，平衡轉(zhuǎn)化率（α）可由 CBDA 反應(yīng)式及KQ數(shù)學(xué)關(guān)系定義式，經(jīng)軟件Mathematica13.0進(jìn)行計(jì)算確定。具體結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 不同溫度下CBDA熱脫羧轉(zhuǎn)化反應(yīng)
及α值
通過(guò)上述熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析得出，在40~140℃脫羧轉(zhuǎn)化溫度內(nèi)，DrGTQ均為負(fù)值，并隨著溫度的增加，DrGTQ值越小。說(shuō)明該轉(zhuǎn)化在40~140℃范圍下可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，并且隨著溫度升高，自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì)越大；根據(jù)在不同反應(yīng)溫度下CBDA轉(zhuǎn)化KQ及α，理論說(shuō)明反應(yīng)能夠進(jìn)行充分轉(zhuǎn)化。
2.2 工業(yè)大麻中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化影響因素及機(jī)理參數(shù)結(jié)果分析
2.2.1 大麻二酚的TG分析
CBD 在升溫速率為10K/min下TG熱分析曲線見(jiàn)圖 4。通過(guò)對(duì) TG 曲線分析等知：
圖4 CBD-TGA曲線
CBD在156.24℃開(kāi)始失重，直至352.21℃失重完全。因此為保證CBD在熱脫羧生成的過(guò)程中不因溫度過(guò)高導(dǎo)致失重變化，所以最高熱脫羧溫度選擇不應(yīng)超過(guò)156.24℃。
2.2.2 溫度對(duì)工業(yè)大麻花葉中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化影響
分別對(duì)工業(yè)大麻在不同溫度下進(jìn)行CBDA脫羧轉(zhuǎn)化，CBD生成量隨溫度變化關(guān)系如圖5所示。
圖5 工業(yè)大麻花葉中CBDA在不同溫度下生成CBD轉(zhuǎn)化率
根據(jù)圖中工業(yè)大麻在溫度40~140℃范圍內(nèi)脫羧轉(zhuǎn)化生成CBD的轉(zhuǎn)化率得知，在脫羧轉(zhuǎn)化相同時(shí)間內(nèi)，隨著溫度的增加，CBD的轉(zhuǎn)化含量增加。在40~60℃內(nèi)，隨著溫度的升高，CBDA脫羧轉(zhuǎn)化生成CBD含量相對(duì)較少，增加趨勢(shì)不明顯。當(dāng)溫度從60℃逐漸增長(zhǎng)到140℃時(shí)，CBD轉(zhuǎn)化含量急劇增加，并在140℃反應(yīng)α趨近于1，這與轉(zhuǎn)化體系熱力學(xué)分析結(jié)果相同。說(shuō)明隨著溫度的升高，脫羧體系中CBDA分子中內(nèi)能增加，活化分子數(shù)增多，更容易發(fā)生脫羧轉(zhuǎn)化。
2.2.3 含水量對(duì)工業(yè)大麻花葉中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化影響
通過(guò)對(duì)不同含水量的工業(yè)大麻花葉在溫度90℃下熱脫羧30min進(jìn)行CBD轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化結(jié)果如圖6。
圖6 工業(yè)大麻花葉中CBDA在不同含水量下CBD轉(zhuǎn)化率
根據(jù)不同含水量熱脫羧轉(zhuǎn)化結(jié)果分析得知，工業(yè)大麻花葉在有一定含水率的條件下，熱脫羧轉(zhuǎn)化含量相對(duì)于陰干花葉含量明顯提高，隨著含水比例的增加，CBD轉(zhuǎn)化含量增加。在含水率60%左右，CBD轉(zhuǎn)化生成含量幾乎達(dá)到最高，隨著含水量繼續(xù)增加，CBD轉(zhuǎn)化生成含量幾乎不變。這表明隨著體系中含水量增加，增加了CBDA在轉(zhuǎn)化體系的擴(kuò)散范圍，在一定程度上增加了CBDA分子的碰撞幾率，使得脫羧轉(zhuǎn)化容易發(fā)生。
2.2.4 工業(yè)大麻中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化最概然機(jī)理函數(shù)及活化能確定
工業(yè)大麻花葉原料在不同溫度下隨時(shí)間變化受熱脫羧轉(zhuǎn)化生成CBD轉(zhuǎn)化率曲線如圖7。
通過(guò)等溫分析法對(duì)陰干工業(yè)大麻和含有水分的工業(yè)大麻作物CBDA脫羧過(guò)程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其中CBDA分解動(dòng)力學(xué)函數(shù)如下。
α為CBD轉(zhuǎn)化率；mi為i時(shí)刻CBD生成量；m0為初始CBD量；mt為完全脫羧CBD轉(zhuǎn)化量。
根據(jù)對(duì)各種經(jīng)典轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)函數(shù)模型分析總結(jié)得出[19]，擴(kuò)散模型Dn、隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型An及相邊界反應(yīng)模型Rn較為適用本研究條件下工業(yè)大麻中CBDA脫羧分解轉(zhuǎn)化機(jī)理。8種分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)如表8所示。
表8 8種分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)
通過(guò)公式（22）、（23）及8種分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，采用約化時(shí)間圖法確定工業(yè)大麻中CBDA脫羧分解轉(zhuǎn)化最概然機(jī)理函數(shù)。令
其中G(α)α=0.5和G(α)α=1.0代表當(dāng)α=0.5和α=1.0時(shí)積分形式下G(α)具體數(shù)值；t0.5表示α達(dá)到0.5時(shí)所需要的時(shí)間。
則常見(jiàn)8種分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)可得為：
將公式（24）~（31）8種常見(jiàn)分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型作為理論曲線，將工業(yè)大麻在不同溫度下脫羧轉(zhuǎn)化CBD的α-(t/t0.5)曲線作為實(shí)驗(yàn)曲線，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)曲線與理論曲線的吻合程度，進(jìn)而確定最概然機(jī)理函數(shù)。
圖8 四種不同溫度下工業(yè)大麻中CBDA脫羧轉(zhuǎn)化生成CBD的α-(t/t0.5)曲線
根據(jù)圖8中工業(yè)大麻在不同溫度下脫羧轉(zhuǎn)化α-(t/t0.5)實(shí)驗(yàn)曲線與8種分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)α-(t/t0.5)標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F1、Rn模型較為符合工業(yè)大麻中CBDA受熱轉(zhuǎn)化生成CBD含量曲線，因此使用F1、R1、R2來(lái)得到工業(yè)大麻花葉各個(gè)溫度下的脫羧生成t-G(α)曲線，通過(guò)對(duì)曲線線性擬合，確定最大概然機(jī)理函數(shù)。其中擬合方程斜率k為工業(yè)大麻在該溫度條件下轉(zhuǎn)化速率，R2為曲線表征擬合度，具體曲線結(jié)果如圖9所示。
圖9 工業(yè)大麻CBDA在四種不同溫度下脫羧實(shí)驗(yàn)曲線與理論函數(shù)曲線擬合
根據(jù)R2擬合度越大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模型符合程度越高[20]。通過(guò)不同狀態(tài)下工業(yè)大麻在四種溫度條件下三種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)F1、R1、R2擬合t-G(α)曲線R2表征擬合度分析得出，F1函數(shù)模型表征線性擬合度符合程度最高，因此F1分解機(jī)理函數(shù)為本實(shí)驗(yàn)中CBDA受熱脫羧分解最概然函數(shù)模型。
根據(jù)確定最概然機(jī)理模型，得出工業(yè)大麻中CBDA在四種不同溫度下脫羧轉(zhuǎn)化速率參數(shù)見(jiàn)表9。
表9 工業(yè)大麻中CBDA在四種不同溫度下脫羧反應(yīng)速率參數(shù)
通過(guò)Arrhenius方程[21]可知，轉(zhuǎn)化速率k與轉(zhuǎn)化溫度T之間有下式關(guān)系：
式中：A為表觀指前因子；E為活化能：R為氣體普適常數(shù)。
通過(guò)對(duì)公式兩邊分別取對(duì)數(shù)，得出下式：
根據(jù)公式繪制工業(yè)大麻中CBDA脫羧轉(zhuǎn)化F1函數(shù)模型的1/T-lnk散點(diǎn)曲線如圖10，其中-E/R表示斜率，lnA為截距。
圖10 工業(yè)大麻中CBDA脫羧反應(yīng)F1函數(shù)模型1/T-lnk散點(diǎn)曲線
根據(jù)Arrhrnius方程計(jì)算得到工業(yè)大麻中CBDA脫羧轉(zhuǎn)化活化能E為83.77kJ/mol，說(shuō)明1molCBDA常態(tài)分子轉(zhuǎn)變成具有反應(yīng)作用的活化分子所需要的最低能量為83.77kJ。
3 討論與結(jié)論
本研究通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)法和及Watson公式對(duì)工業(yè)大麻中CBDA脫羧轉(zhuǎn)化體系各組分基本熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)公式得出在40~140℃溫度下，隨著溫度的增加，反應(yīng)DrGTQ值越為負(fù)值。說(shuō)明在反應(yīng)在40~140℃范圍內(nèi)可自發(fā)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，隨著脫羧溫度升高，脫羧轉(zhuǎn)化進(jìn)行趨勢(shì)越大。根據(jù)不同溫度下DrGTQ值計(jì)算得出CBDA轉(zhuǎn)化KQ及α，理論說(shuō)明該反應(yīng)能夠進(jìn)行充分轉(zhuǎn)化。
為防止轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CBD因高溫降解失重，通過(guò)熱重分析得出脫羧反應(yīng)最高溫度不應(yīng)該超過(guò)156.24℃。通過(guò)考察工業(yè)大麻含水量及環(huán)境溫度對(duì)CBDA轉(zhuǎn)化脫羧生成CBD的影響研究發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)境溫度及工業(yè)大麻花葉中含水量的增加，工業(yè)大麻中CBDA脫羧生成CBD轉(zhuǎn)化率增加，說(shuō)明在保證CBD不被降解失重的前提下，適當(dāng)增加工業(yè)大麻花葉中含水量及溫度，可提高工業(yè)大麻中CBDA脫羧轉(zhuǎn)化進(jìn)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與常見(jiàn)8種分解動(dòng)力學(xué)函數(shù)模型進(jìn)行轉(zhuǎn)化對(duì)比，確定工業(yè)大麻花葉中CBDA熱脫羧轉(zhuǎn)化最概然模型為F1模型，并通過(guò)Arrhrnius方程計(jì)算工業(yè)大麻花葉脫羧轉(zhuǎn)化活化能E分別為83.77kJ/mol，理論揭示了1molCBDA常態(tài)分子轉(zhuǎn)變成具有反應(yīng)作用的活化分子所需要的最低能量。
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文章摘自: 蔡宏達(dá)，劉夢(mèng)然，王崑侖，唐翠曼，王彬，高繼往，趙修華. 工業(yè)大麻中大麻二酚酸脫羧轉(zhuǎn)化體系研究[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技,2023,24(027):95-99.
