摘 要：本發(fā)明公開(kāi)了一種用于疏水性劍麻纖維素紙摩擦電材料的的制備方法。利用水熱法對(duì)劍麻纖維進(jìn)行處理后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后獲得劍麻纖維素，將得到的劍麻纖維素分散于去離子水中，通過(guò)抽濾成膜、液壓軋制成型及干燥后制成厚度為80?160微米的劍麻纖維素紙（SCP），利用ABS、PLA及PMMA等聚合物分別對(duì)SCP進(jìn)行疏水改性，疏水改性后的SCP可作為液固摩擦納米發(fā)電機(jī)的摩擦材料，可用于雨滴及海洋能量收集、波浪傳感器、遇險(xiǎn)信號(hào)發(fā)射器、天氣監(jiān)測(cè)、自驅(qū)動(dòng)灌溉以及自激活抗污系統(tǒng)等，拓寬了纖維素基摩擦納米發(fā)電機(jī)及劍麻的應(yīng)用領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種疏水性劍麻纖維紙摩擦電材料的制備方法，主要特征在于其具體制備步驟為：
（1）用清水清洗劍麻纖維原料后，放入50-70℃的烘箱烘干水分，最后剪碎備用；
（2）取40-60g步驟（1）所得劍麻纖維放入1000mL高溫高壓反應(yīng)釜中，加入700mL濃度為2-3mol/L的NaOH溶液，組裝好高溫反應(yīng)釜，放入烘箱中，升溫至150-180℃保溫12-16h；
（3）待步驟（2）反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，取濾渣部分，用去離子水反復(fù)洗滌，洗至濾液顏色不變，顯中性，將得到的劍麻纖維素在60-70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得劍麻纖維素；
（4）將步驟（3）制備的劍麻纖維素分散于去離子水中，通過(guò)抽濾成膜、液壓軋制成型及干燥后制成厚度為80-160微米的劍麻纖維素紙（SCP）
（5）以具有疏水性的聚合物為溶質(zhì)、二氯甲烷為溶劑，制備濃度為8-12g/L的聚合物溶液；
（6）將步驟（4）制作的SCP浸入步驟（5）所制備的聚合物溶液中，浸泡15分鐘后取出，再浸入純二氯甲烷（CH2Cl2）10分鐘以去除多余聚合物，置于60-75℃的烘箱中恒溫干燥，干燥后獲得的疏水SCP；
所述的聚合物可為ABS、PLA或PMMA，但不局限該三種聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法制備的疏水SCP的應(yīng)用，其特征在于，將所述的疏水SCP用于制作LS-TENG的摩擦材料。
說(shuō)明書(shū)
一種疏水性劍麻纖維素紙摩擦電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明具體涉及一種疏水性劍麻纖維紙摩擦電材料的制備方法，屬于液-固接觸起電、摩擦納米發(fā)電機(jī)、能量收集和傳感器領(lǐng)域。
背景技術(shù)
摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）是第一個(gè)利用接觸起電和靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng)來(lái)有效地將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)明，以其為電源，可以瞬間驅(qū)動(dòng)數(shù)百個(gè)LED燈，并為鋰離子電池充電，為無(wú)線傳感器和商用手機(jī)供電，此外，與太陽(yáng)能相比，利用海浪、潮汐和雨水等機(jī)械能，在很大程度上不受晝夜、季節(jié)、天氣和氣候的影響（翟永梅. 生物相容性摩擦納米發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)優(yōu)化及其傳感器應(yīng)用探索[D]. 天津理工大學(xué), 2019.）。隨著TENG的研究熱度越來(lái)越高，其研究范圍在逐漸擴(kuò)大，不僅能從環(huán)境中收集能量如波浪能、風(fēng)能、雨滴能，還可利用在人體運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械能，在相對(duì)干燥的條件下，TENG可以正常工作，然而處于濕度較大的環(huán)境工作時(shí)，TENG的性能會(huì)大幅降低（Li L, Wang X, Zhu P, et al. The electron transfermechanism between metal and amorphous polymers in humidity environment fortriboelectric nanogenerator[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104476.）。到目前為止，TENG的設(shè)計(jì)是在干燥條件下，固體材料之間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，工作效率與性能最佳。然而，如何運(yùn)用固-液接觸的能量是當(dāng)今所面臨的巨大挑戰(zhàn)。
液體與固體表面接觸和分離的連續(xù)過(guò)程及其產(chǎn)生的凈電荷被稱為“液-固接觸帶電”，（Dong Y, Wang N, Yang D, et al. Robust Solid‐Liquid TriboelectricNanogenerators: Mechanisms, Strategies and Applications[J]. AdvancedFunctional Materials, 2023: 2300764.），其中，為了從材料表面分離含水液體，使固體表面具有疏水性是實(shí)現(xiàn)液-固接觸帶電的關(guān)鍵特性之一。在液-固接觸帶電領(lǐng)域，研究人員通過(guò)研究具有疏水能力的材料，以獲得性能穩(wěn)定的適用場(chǎng)景更廣泛的TENG。
纖維素作為綠色、柔性材料，作為摩擦材料被廣泛運(yùn)用于TENG，但在潮濕環(huán)境中TENG的輸出電性能會(huì)降低，并且由于纖維素具有親水性，限制了纖維素在“液-固接觸”TENG的發(fā)展（Trentin L N, Pereira C S, Silveira R L, et al. Nanoscale wetting ofcrystalline cellulose[J]. Biomacromolecules, 2021, 22(10): 4251-4261.）。劍麻具有生長(zhǎng)周期短、價(jià)格低廉、種植面積較廣的特點(diǎn)，其主要化學(xué)成分是纖維素（60-70％）、半纖維素（12-15％）、木質(zhì)素（8-10％）和少量的果膠、蠟類和水溶性物質(zhì)（Furlan D M, MorgadoD L, Oliveira A J a D, et al. Sisal cellulose and magnetite nanoparticles:formation and properties of magnetic hybrid films[J]. Journal of MaterialsResearch and Technology, 2019, 8(2): 2170-2179.）因此，劍麻纖維可作為來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)質(zhì)纖維素來(lái)源。劍麻纖維素紙（SCP）具有較強(qiáng)的親水性，不具備疏水能力，但具有粗糙表面和多孔隙特性，可通過(guò)吸附疏水聚合物使之具有疏水性（Jie Y, Zhu H, CaoX, et al. One-piece triboelectric nanosensor for self-triggered alarm systemand latent fingerprint detection[J]. ACS Nano, 2016, 10(11): 10366-10372.）。
丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）三種單體的三元共聚物（ABS）具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、高彈性和韌性以及熱塑性塑料的加工成型特性（丁杰, 路旭斌, 昝靈興,等. ABS工程塑料表面無(wú)鉻二氧化錳微蝕粗化的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31(6): 27-30.）。聚乳酸（PLA）是一種疏水性聚合物，并且擁有良好的相容改性（Babu A, Periasamy J,Gunasekaran A, et al. Polyethylene glycol-modified gelatin/polylactic acidnanoparticles for enhanced photodynamic efficacy of a hypocrellin derivativein vitro[J]. Journal of biomedical nanotechnology, 2013, 9(2): 177-192.）。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)也是一種具有良好的疏水性和生物相容性的工程材料（王琪，李可，吳益華, 等. 靜電紡絲制備高疏水性的CsPbBr3
納米晶聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合纖維薄膜[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2022,36(16): 250-254）。
考慮到疏水或超疏水固體表面具有低表面能、良好的耐久性、穩(wěn)定輸出性、防污防粘以及強(qiáng)環(huán)境適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)摩擦材料表面進(jìn)行修飾，以獲得具有不同潤(rùn)濕性的表面，已成為研究SL-TENG輸出性能的重要因素之一潤(rùn)濕性（Dong Y, Wang N, Yang D, et al.Robust Solid‐Liquid Triboelectric Nanogenerators: Mechanisms, Strategies andApplications[J]. Advanced Functional Materials, 2023: 2300764. XinyueWu,XunjiaLi, JianfengPing, et al. Recent advances in water-driven triboelectricnanogenerators based on hydrophobic interfaces[J]. Nano Energy, 2021, 90(8):106592）。本發(fā)明從潤(rùn)濕性角度出發(fā)，通過(guò)物理改性的方法利用ABS、PLA及PMMA等疏水聚合物對(duì)親水SCP進(jìn)行疏水改性，作為液固摩擦納米發(fā)電機(jī)（LS-TENG）的摩擦電材料，使SCP-TENG可應(yīng)用于雨滴及海洋能量收集、波浪傳感器、遇險(xiǎn)信號(hào)發(fā)射器、天氣監(jiān)測(cè)、自驅(qū)動(dòng)灌溉以及自激活抗污系統(tǒng)等多個(gè)場(chǎng)景，拓寬了纖維素基TENG的應(yīng)用場(chǎng)景及劍麻的應(yīng)用領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種疏水性劍麻纖維素紙TENG摩擦材料的制作方法。
本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，所涉及的具體制備方法如下：
（1）用清水清洗劍麻纖維原料后，放入50-70℃的烘箱烘干水分，最后剪碎備用。
（2）取40-60g步驟（1）所得劍麻纖維放入1000mL高溫高壓反應(yīng)釜中，加入700 mL濃度為2-3mol/L的NaOH溶液，組裝好高溫反應(yīng)釜，放入烘箱中，升溫至150-180℃保溫12-16h。
（3）待步驟（2）反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，取濾渣部分，用去離子水反復(fù)洗滌，洗至濾液顏色不變，顯中性，將得到的劍麻纖維素在60-70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得劍麻纖維素。
（4）將步驟（3）制備的劍麻纖維素分散于去離子水中，通過(guò)抽濾成膜、液壓軋制成型及干燥后制成厚度為80-160微米的劍麻纖維素紙（SCP），以掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。
（5）以具有疏水性的聚合物為溶質(zhì)、二氯甲烷為溶劑，制備濃度為8-12g/L的聚合物溶液。
（6）將步驟（4）制作的SCP浸入步驟（5）所制備的聚合物溶液中，浸泡15-20分鐘后取出，再浸入純二氯甲烷（CH2Cl2）10分鐘以去除多余聚合物，置于60-75℃的烘箱中恒溫干燥，干燥后獲得疏水SCP。采用接觸角測(cè)定儀（JY-PHb）測(cè)試所得材料的接觸角。
（7）將步驟（6）所制備的聚合物改性的疏水SCP裁剪至一定規(guī)格作為TENG摩擦材料待用。在亞克力支撐基體上貼上雙面膠帶，裁剪同等大小的電極層材料，優(yōu)選銅箔，再將電極層材料裁成插指寬度為3-6mm，插指間距為1-3mm的叉指電極，將此叉指電極粘貼于疏水SCP背部，將制作好的叉指電極與疏水SCP摩擦層附著在雙面膠帶上，在雙面膠帶與電極層之間接通導(dǎo)線，導(dǎo)通電路，即成叉指電極的疏水SCP-TENG。使用靜電計(jì)測(cè)試疏水SCP-TENG的電輸出性能。
所述的聚合物為ABS、PLA或PMMA，但不局限此三種聚合物。所述的電極層不限于銅箔，也可以是鋁、銀、金、鎳、液體金屬、石墨烯、碳納米管等良好導(dǎo)電材料。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明利用天然纖維作為原材料，制備了一種具有疏水性的劍麻纖維素紙，可作為LS-TENG的摩擦材料，可應(yīng)用于雨滴及海洋能量收集、波浪傳感器、遇險(xiǎn)信號(hào)發(fā)射器、天氣監(jiān)測(cè)、自驅(qū)動(dòng)灌溉以及自激活抗污系統(tǒng)等多個(gè)場(chǎng)景，拓寬了纖維素基TENG的應(yīng)用場(chǎng)景及劍麻的應(yīng)用領(lǐng)域。
附圖說(shuō)明
圖1是實(shí)施案例1中所述以ABS改性SCP的掃描電鏡圖；
圖2是實(shí)施案例1中所述以ABS改性SCP的水接觸角圖；
圖3是實(shí)施案例1中所述以ABS改性SCP制作的帶叉指電極的疏水TENG在模擬不同雨量下的輸出電荷量；
圖4是實(shí)施案例2中所述以PLA改性SCP的掃描電鏡圖；
圖5是實(shí)施案例2中所述以PLA改性SCP的水接觸角圖；
圖6是實(shí)施案例2中所述以PLA改性SCP制作的帶叉指電極的疏水TENG在模擬不同雨量下的輸出電荷量。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明更加清楚,下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1：
（1）用清水清洗劍麻纖維原料后，放入60℃的烘箱烘干水分，最后剪成20mm的小段備用。
（2）取50g步驟（1）所得劍麻纖維放入1000mL高溫高壓反應(yīng)釜中，加入700mL濃度為2. mol/L的NaOH溶液，組裝好高溫反應(yīng)釜，放入烘箱中，升溫至160℃保溫12h。
（3）待步驟（2）反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，取濾渣部分，用去離子水反復(fù)洗滌，洗至濾液顏色不變，顯中性，將得到的劍麻纖維素在65℃真空烘箱中烘干至恒重，即得劍麻纖維素。
（4）將步驟（3）制備的劍麻纖維素分散于去離子水中，通過(guò)抽濾成膜、液壓軋制成型及干燥后制成厚度為140微米的劍麻纖維素紙（SCP），用掃描電子顯微鏡觀察其形貌如圖1所示。
（5）以ABS為溶質(zhì)、二氯甲烷為溶劑，制備濃度為10g/L的ABS溶液。
（6）將步驟（4）制作的SCP浸入步驟（5）所制備的ABS溶液中，浸泡15分鐘后取出，再浸入純二氯甲烷（CH2Cl2）10分鐘以去除多余聚合物，置于60-75℃的烘箱中恒溫干燥，干燥后獲得ABS改性的SCP。采用接觸角測(cè)定儀（JY-PHb）測(cè)試所得材料的接觸角，接觸角為115.1°（圖2），說(shuō)明ABS改性的SCP具有良好的疏水性。
（7）將步驟（6）所得的SCP裁成6×6cm2大小備用，在支撐基體上貼上雙面膠帶，將導(dǎo)電銅箔裁成在5×5cm2規(guī)格，再將其裁成插指寬度為5mm，插指間距為1mm的叉指電極，將此叉指電極粘貼于SCP背部，將制作好的叉指電極與摩擦層附著在雙面膠帶上，在雙面膠帶與電極層之間接通導(dǎo)線，導(dǎo)通電路，即成帶叉指電極的ABS改性SCP-TENG。將ABS改性SCP-TENG通過(guò)導(dǎo)線與靜電測(cè)試器相連，模擬雨滴進(jìn)行能量收集，當(dāng)雨滴流速為14.4ml/s、雨滴垂直于SCP-TENG表面、SCP-TENG與地面的夾角呈60°時(shí)，ABS改性的SCP-TENG具有最大的電輸出性能，短路電流為14.8μA，開(kāi)路電壓為16V，電荷量為81nC（圖3）。
實(shí)施例2：
（1）用清水清洗劍麻纖維原料后，放入60℃的烘箱烘干水分，最后剪成20mm的小段備用。
（2）取50g步驟（1）所得劍麻纖維放入1000mL高溫高壓反應(yīng)釜中，加入700mL濃度為2.5mol/L的NaOH溶液，組裝好高溫反應(yīng)釜，放入烘箱中，升溫至160℃保溫12h。
（3）待步驟（2）反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，取濾渣部分，用去離子水反復(fù)洗滌，洗至濾液顏色不變，顯中性，將得到的劍麻纖維素在65℃真空烘箱中烘干至恒重，即得劍麻纖維素。
（4）將步驟（3）制備的劍麻纖維素分散于去離子水中，通過(guò)抽濾成膜、液壓軋制成型及干燥后制成厚度為140微米的劍麻纖維素紙（SCP），用掃描電子顯微鏡觀察其形貌如圖4所示。
（5）以PLA為溶質(zhì)、二氯甲烷為溶劑，制備濃度為10g/L的PLA溶液。
（6）將步驟（4）制作的SCP浸入步驟（5）所制備的PLA溶液中，浸泡15分鐘后取出，再浸入純二氯甲烷（CH2Cl2）10分鐘以去除多余聚合物，置于60-75℃的烘箱中恒溫干燥，干燥后獲得PLA改性的SCP。采用接觸角測(cè)定儀（JY-PHb）測(cè)試所得材料的接觸角，測(cè)得接觸角為110.9°（圖5），說(shuō)明PLA改性的SCP具有良好的疏水性。
（7）將步驟（6）所得的PLA改性SCP裁成6×6cm2大小備用，在支撐基體上貼上雙面膠帶，將導(dǎo)電銅箔裁成在5×5cm2規(guī)格，再將其裁成插指寬度為5mm，插指間距為1mm的叉指電極，將此叉指電極粘貼于SCP背部，將制作好的叉指電極與摩擦層附著在雙面膠帶上，在雙面膠帶與電極層之間接通導(dǎo)線，導(dǎo)通電路，即成帶叉指電極的PLA改性的SCP-TENG。將PLA改性的SCP-TENG通過(guò)導(dǎo)線與靜電測(cè)試器相連，模擬雨滴進(jìn)行能量收集，當(dāng)雨滴流速為14.4ml/s、雨滴垂直于SCP-TENG表面、SCP-TENG與地面的夾角呈60°時(shí)，該SCP-TENG具有最大的輸出性能，短路電流為11.8μA，開(kāi)路電壓為7V，電荷量為59nC（圖6）。
摘自國(guó)家發(fā)明專利，發(fā)明人：覃愛(ài)苗；潘婭婷；李銘；陸曼麗；廖雷；黃斯怡；朱安瑞，申請(qǐng)?zhí)枺?/font>202311082105.1，申請(qǐng)日：2023.08.26
