摘 要:針對(duì)殼聚糖水溶性和抗菌性能差的問(wèn)題，采用(3-羧丙基)三苯基溴化鏻(TPPB)和三聚氯氰(TCT)雙改性殼聚糖，并將其整理到亞麻織物上。采用紅外光譜?粒徑?Zeta電位?EDS?SEM和抑菌測(cè)試進(jìn)行分析表征。單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，CS與TPPB的質(zhì)量比為1∶2，CS與HOBt的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，CS與TCT的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，整理后的亞麻織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率可達(dá)100%，對(duì)大腸埃希菌的抑菌率可達(dá)99.77%，具有良好的抗菌性能。
關(guān)鍵詞：羅布麻；多糖；提取方法；結(jié)構(gòu)表征；抗氧化活性
亞麻纖維吸濕透氣性好，并且具有抗靜電?可再生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有前途和價(jià)值的纖維之一[1]。亞麻織物多被用于夏季服裝面料，表面容易滋生細(xì)菌，因此賦予亞麻織物抗菌性能有利于提高其產(chǎn)品附加值，對(duì)拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義[2-5]。
織物抗菌劑一般可分為有機(jī)抗菌劑?無(wú)機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑。殼聚糖是一種天然的堿性多糖，具有良好的生物相容性?無(wú)毒性?可再生性?可生物降解性?抗菌性等，并且環(huán)保，因此它在紡織?醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值[6-7]。殼聚糖水溶性和抗菌性差，只能溶于有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸中，這局限了殼聚糖的應(yīng)用，可通過(guò)改性來(lái)改善其水溶性和抗菌性，從而提高其應(yīng)用價(jià)值[8-11]。季鏻鹽是在季銨鹽基礎(chǔ)上發(fā)展來(lái)的，它被認(rèn)為是高效廣譜并且低毒的抗菌劑。季鏻鹽的抗菌活性比季銨鹽大，這是因?yàn)?/font>P原子的半徑比N原子大，P離子正電性更強(qiáng)，更容易與帶負(fù)電的細(xì)菌吸附，從而殺死細(xì)菌[12-14]。三聚氯氰由1個(gè)六元環(huán)和3個(gè)氯原子組成，其中六元環(huán)很穩(wěn)定，3個(gè)氯原子活性很強(qiáng)，可被亞麻織物上的羥基和殼聚糖上的氨基取代，從而使抗菌劑與亞麻織物形成牢固的連接，具有良好的耐久度與耐水洗牢度[15]。
為了改善殼聚糖水溶性和抗菌性差的問(wèn)題，本文以殼聚糖為基體，采用季鏻鹽和三聚氯氰雙改性殼聚糖，合成了TPPB-CS-TCT的抗菌劑，并將其應(yīng)用到亞麻織物上，賦予了亞麻織物良好的抗菌性能。
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)原料
殼聚糖(CS)，脫乙酰度≥95%，黏度100~200mPa·s；三聚氯氰，上海麥克林生化科技有限公司制；(3-羧丙基)三苯基溴化鏻(TPPB)?1-羥基苯并三唑一水合物(HOBt)和瓊脂均采購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鈉?無(wú)水乙醇，遼寧泉瑞試劑有限公司制；碳酸鈉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司制；冰乙酸，天津市大茂化學(xué)試劑廠制；酵母?胰蛋白胨，賽默飛世爾科技公司制，均為分析純；金黃色葡萄球菌[CMCC(B)26003]斜面菌種?大腸埃希菌[CMCC(B)44102]斜面菌種，上海魯微科技有限公司制。。
1.2 試驗(yàn)儀器
DF-101SZ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)；電熱恒溫干燥箱，天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)；CHA-S型恒溫振蕩器，常州智博瑞儀器產(chǎn)；SPX-50B型生化培養(yǎng)箱?SW-CJ-2F型超凈工作臺(tái)?DGL-50GI型立式滅菌鍋，力辰科技產(chǎn)；ZB-A型白度測(cè)定儀，杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司產(chǎn)；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司產(chǎn)；X-Max50型能譜儀，英國(guó)牛津儀器公司產(chǎn)；Zeta-sizerNanoZS90型納米粒度分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司產(chǎn)。
1.3 TPPB-CS-TCT 的合成
所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，所得數(shù)據(jù)采用OriginPro21軟件分析，采用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表將0.3g殼聚糖溶于40mL1%乙酸中，溶解后加入0.3g引發(fā)劑HOBt，反應(yīng)30min，加入0.6g的TP-PB，在N2環(huán)境下反應(yīng)10h，反應(yīng)溫度為80℃；然后加入溶于乙醇的三聚氯氰反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度為0℃；最后透析(MWCO=3500)并凍干，得到產(chǎn)物TPPB-CS-TCT。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1。
圖1 TPPB-CS-TCT 的合成過(guò)程
1.4 整理工藝
工藝處方:浴比1∶30，氯化鈉18g/L，滲透劑質(zhì)量濃度2g/L，抗菌整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%。
工藝流程:將亞麻織物在40℃下浸漬于1g/LNa2CO3溶液中30min，用去離子水洗滌后放入調(diào)配好的整理液中；40℃開(kāi)始整理，15min后升溫至80℃并加入1/2NaCl；15min后再加入1/2NaCl，反應(yīng)1h后降至室溫，再經(jīng)過(guò)水洗、皂煮、水洗、烘干的處理過(guò)程制備出抗菌整理后的亞麻織物。
1.5 測(cè)試與表征
1.5.1 紅外光譜分析
在波數(shù)4000~520cm-1范圍內(nèi)采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)整理前后亞麻織物的特征峰進(jìn)行測(cè)試，分析整理前后亞麻織物特征峰的變化。
1.5.2 粒徑與Zeta電位分析
將CS與TPPB-CS-TCT分別與水配制成10g/L，采用ZetasizerNanoZS90型納米粒度分析儀測(cè)試粒徑范圍與Zeta電位。
1.5.3 EDS分析
采用 X-Max50 型能譜儀測(cè)定CS和TPPB-CS-TCT 樣品中元素的變化。
1.5.4 SEM分析
對(duì)CS、TPPB-CS-TCT和處理前后亞麻織物進(jìn)行噴金，采用熱場(chǎng)掃描電子顯微鏡來(lái)表征處理前后亞麻織物的表面形態(tài)。
1.5.5 抑菌性能測(cè)試
參照GB/T20944—2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)》中第一部分瓊脂平皿擴(kuò)散法和第三部分振蕩法的相關(guān)規(guī)定來(lái)制取樣品，并使用金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌標(biāo)準(zhǔn)斜面菌種進(jìn)行測(cè)試。
1.5.6 白度測(cè)試
根據(jù)GB/T8424.2—2001《紡織品色牢度試驗(yàn)相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》制取樣品，并用白度儀測(cè)試整理后亞麻織物的白度。
1.5.7 力學(xué)性能的測(cè)試
根據(jù)GB/T18830—2009《紡織品防紫外線性能的評(píng)定》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制取樣品，并對(duì)整理前后的亞麻織物進(jìn)行斷裂強(qiáng)力測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 TPPB-CS-TCT 的合成工藝優(yōu)化
TPPB-CS-TCT的合成受多種因素影響，采用單因素法分別對(duì)CS與TPPB的質(zhì)量比、CS與HOBt的質(zhì)量比、合成中間體TPPB-CS的反應(yīng)溫度、CS與TCT的質(zhì)量比進(jìn)行研究。
2.1.1 CS和TPPB質(zhì)量比的影響
CS與HOBt的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，CS與TCT的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，CS與TPPB質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率及物理性能的影響見(jiàn)表1。
表1 CS與TPPB質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率及物理性能的影響
如表1所示，當(dāng)CS∶TPPB為1∶2時(shí)，合成的抗菌整理劑對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抗菌率最高，說(shuō)明CS與TPPB的酰胺化反應(yīng)中，TPPB的質(zhì)量為CS質(zhì)量的2倍時(shí)，反應(yīng)最充分。在最佳條件下，織物的白度和斷裂強(qiáng)力損傷較小。
2.1.2 CS與HOBt的質(zhì)量比的影響
HOBt通常在酰胺化反應(yīng)中充當(dāng)引發(fā)劑，增加反應(yīng)速率。CS與TPPB的質(zhì)量比為1∶2，合成TPPB-CS反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間10h，CS與TCT的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，CS與HOBt質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率及物理性能的影響見(jiàn)表2。
表2 CS與HOBt質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率及物理性能的影響
如表2所示，當(dāng)HOBt的量不夠時(shí)，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)不夠充分；當(dāng)HOBt超量時(shí)，抑菌率沒(méi)有繼續(xù)上升。所以考慮到節(jié)省藥品，CS與HOBt的最佳質(zhì)量比為1∶1。
2.1.3 合成中間體反應(yīng)溫度的影響
CS與TPPB的質(zhì)量比為1∶2，CS與HOBt的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS的反應(yīng)時(shí)間10h，CS與TCT的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，合成中間體反應(yīng)溫度對(duì)織物抑菌率及物理性能的影響見(jiàn)表3。
表3 CS 與 TCT 質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率及物理性能的影響
如表4所示，隨著TCT在原料中占比逐漸增大，合成的抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌率逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明CS和TCT的反應(yīng)越來(lái)越充分。當(dāng)TCT的質(zhì)量超過(guò)CS時(shí)，抑菌率并沒(méi)有增加，說(shuō)明CS與TCT的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，反應(yīng)較充分，所以CS與TCT的最佳質(zhì)量比為1∶1。
綜上所述，在最佳工藝條件，即CS與TPPB質(zhì)量比為1∶2、CS與HOBt質(zhì)量比為1∶1、CS與TCT質(zhì)量比為1∶1和反應(yīng)溫度為80℃下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，合成的抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌率分別為100%和99.59%。
2.1.4 CS與TCT質(zhì)量比的影響
CS與TPPB的質(zhì)量比為1∶2，CS與HOBt的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，合成TPPB-CS-TCT的反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，CS與TCT質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率及物理性能的影響見(jiàn)表4。
表4 CS與TCT質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率及物理性能的影響
如表4所示，隨著TCT在原料中占比逐漸增大，合成的抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌率逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明CS和TCT的反應(yīng)越來(lái)越充分。當(dāng)TCT的質(zhì)量超過(guò)CS時(shí)，抑菌率并沒(méi)有增加，說(shuō)明CS與TCT的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，反應(yīng)較充分，所以CS與TCT的最佳質(zhì)量比為1∶1。
綜上所述，在最佳工藝條件，即CS與TPPB質(zhì)量比為1∶2、CS與HOBt質(zhì)量比為1∶1、CS與TCT質(zhì)量比為1∶1和反應(yīng)溫度為80℃下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，合成的抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌率分別為100%和99.59%。
2.2 整理前后亞麻織物的FT-IR分析
整理前后亞麻織物的紅外光譜分析曲線見(jiàn)圖2。
圖2 CS與TPPB-CS-TCT的紅外光譜分析圖
由圖2可知，處理后的亞麻織物在1499cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)于苯環(huán)中C＝C的伸縮振動(dòng)峰。1717cm-1處為三嗪環(huán)中C＝N的伸縮振動(dòng)峰，731 cm-1處為三嗪環(huán)中C—Cl的振動(dòng)峰。這表明TPPB-CS-TCT被成功接枝到亞麻織物上。
2.3 粒徑與Zeta電位分析
CS與TPPB-CS-TCT的粒徑分布圖見(jiàn)圖3?？梢?jiàn)，TPPB-CS-TCT的粒徑主要分布在955~1480nm，CS的粒徑主要分布在712~1480nm。相較于CS來(lái)說(shuō)，TPPB-CS-TCT的粒徑分布更集中，說(shuō)明TPPB-CS-TCT的尺寸相對(duì)均勻，在合成過(guò)程中各物質(zhì)之間反應(yīng)充分。Zeta電位測(cè)試結(jié)果顯示，CS的電位為-2.45mV，TPPB-CS-TCT的電位為40.5mV，可知TPPB-CS-TCT的穩(wěn)定性更好。
圖3 CS 與 TPPB-CS-TCT 的粒徑分布圖
2.4 EDS分析
CS與TPPB-CS-TCT的元素分布質(zhì)量百分比見(jiàn)表5。CS與TPPB-CS-TCT的表面元素分析圖見(jiàn)圖4。
表4 CS和TPPB-CS-TCT的元素分布質(zhì)量百分比%
圖4 CS 與 TPPB-CS-TCT 的表面元素分析圖
由圖4和表5可知，CS含有C、O、N3種元素，3種元素在CS中的質(zhì)量百分比分別是:C元素54.69%、O元素11.37%、N元素33.94%。TPPB-CSTCT含有C、O、N、Br、P、Cl6種元素。6種元素在TPPB-CS-TCT中的質(zhì)量百分比分別是:C元素54.49%、O元素13.88%、N元素20.89%、Br元素0.83%、P元素7.19%、Cl元素2.72%。TPPB-CS-TCT中C元素的含量與CS相比未發(fā)生太大的改變，O元素由11.37%(CS)上升到13.88%(TPPB-CS-TCT)。這是因?yàn)?/font>CS與TPPB、TCT發(fā)生了反應(yīng)，引入了少量的O元素。N元素由33.94%(CS)下降到20.89%(TPPB-CS-TCT)，這是因?yàn)?/font>CS與TPPB發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，CS與TCT發(fā)生了氨基化反應(yīng)，因此N的含量下降。同時(shí)TPPB-CS-TCT引入了Br、P、Cl3種新的元素，也可以間接說(shuō)明TPPB-CS-TCT改性成功。
2.5 SEM分析
CS、TPPB-CS-TCT和處理前后亞麻織物的SEM圖見(jiàn)圖5。
圖5 CS、TPPB-CS-TCT 和處理前后亞麻織物的 SEM 圖
由圖5(a)可知，CS粉末表面平整且光滑。從圖5(b)可以看出，經(jīng)過(guò)改性后，TPPB-CS-TCT粉末表面粗糙，出現(xiàn)沉淀物。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是經(jīng)過(guò)TPPB和TCT接枝改性后，CS表面發(fā)生變化，間接說(shuō)明了TPPB-CS-TCT反應(yīng)成功。從圖5(c)可以看出，原麻織物的纖維表面光滑，并且纖維之間存在一定距離。從圖5(d)可以看出，經(jīng)TPPB-CS-TCT改性處理后的亞麻織物表面被一層膜覆蓋，同時(shí)纖維與纖維之間發(fā)生了粘連。由此可知，TPPB-CS-TCT成功地改性了亞麻織物。
2.4 亞麻織物的抗菌性能
整理前后亞麻織物的抗菌性能首先通過(guò)抑菌圈試驗(yàn)定性分析抑菌效果，再通過(guò)抑菌率試驗(yàn)定量分析抗菌活性。經(jīng)TPPB-CS-TCT處理后的亞麻織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌圈直徑分別為23mm和20mm，均有良好的抑菌效果，且對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果優(yōu)于大腸埃希菌。整理前后亞麻織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌率分別為100%和99.77%。TPPB-CS-TCT的抗菌活性為殼聚糖與季鏻鹽的綜合作用，季鏻基團(tuán)的存在使殼聚糖具有更大的人細(xì)胞毒性。細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜具有保護(hù)微生物免受機(jī)械損傷、維持滲透壓和維持細(xì)胞形態(tài)的功能。然而殼聚糖中的氨基帶正電，季鏻鹽也帶正電，可以通過(guò)靜電作用吸附在帶負(fù)電的細(xì)菌表面，從而破壞細(xì)胞壁的完整性，改變細(xì)胞膜的通透性，引起細(xì)菌細(xì)胞質(zhì)外露，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡[17]。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖6。
圖6 TPPB-CS-TCT 的反應(yīng)機(jī)理圖
3 結(jié)語(yǔ)
本文以殼聚糖為基體合成了季鏻鹽和三聚氯氰雙改性殼聚糖，并通過(guò)三聚氯氰的溫度梯度將抗菌劑接枝到亞麻織物上。通過(guò)單因素試驗(yàn)探討了合成TPPB-CS-TCT的最優(yōu)工藝，并通過(guò)粒徑、Zeta電位、EDS、SEM和抗菌性能測(cè)試對(duì)其進(jìn)行表征，得到如下結(jié)論：
(1)TPPB-CS-TCT與亞麻之間的連接不需任何交聯(lián)劑，TPPB-CS-TCT可通過(guò)化學(xué)方法接枝到亞麻織物上。
(2)TPPB-CS-TCT優(yōu)化的合成工藝為:CS與TP-PB的質(zhì)量比為1∶2，CS與HOBt的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，CS與TCT的質(zhì)量比為1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。
(3)經(jīng)抗菌整理的亞麻織物對(duì)金黃色葡萄球菌與大腸埃希菌的抑菌率分別為100%和99.77%，說(shuō)明其具有良好的抗菌性能。
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