摘  要：利用殼聚糖絡(luò)合銅、鋅離子整理劑對(duì)苧麻纖維進(jìn)行改性，再通過浸漬+微波的整理工藝，賦予其抗菌性能。對(duì)苧麻纖維表面形貌、分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試苧麻纖維的抗菌性、耐水洗性以及銅離子溶出量，此外還比較了改性前后纖維的斷裂強(qiáng)力、吸濕性能。結(jié)果表明：經(jīng)過整理的苧麻纖維表面分布著大量殼聚糖與金屬離子的絡(luò)合物。在殼聚糖與和銅、鋅離子的協(xié)同作用下，苧麻纖維被賦予良好的抗菌性，經(jīng)過10次標(biāo)準(zhǔn)水洗后，纖維對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率仍然達(dá)到95%以上，銅離子的溶出量為20.03mg/kg，達(dá)到嬰幼兒產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)要求。并且改性整理未對(duì)纖維自身的性能造成負(fù)面影響，其斷裂強(qiáng)力、吸濕放濕性均沒有下降。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；金屬離子；苧麻纖維；抗菌；絡(luò)合

 

苧麻纖維強(qiáng)力高，吸濕、散濕效率高，是一種性能優(yōu)異的天然紡織材料。天然纖維在使用過程中容易滋生細(xì)菌和霉菌，這不僅容易造成產(chǎn)品性能下降，甚至?xí)绊懭梭w健康。對(duì)纖維進(jìn)行抗菌整理，已經(jīng)成為紡織行業(yè)的發(fā)展趨勢。殼聚糖作為一種天然抑菌劑，安全、無毒，但是通常需要較高的使用濃度才能表現(xiàn)出抗菌性^［1-2］。然而，高濃度殼聚糖溶液的黏性大，對(duì)紡織品的整理難度較大，而且影響手感，單獨(dú)使用效果又不夠理想。Ag+、Cu2+等過渡金屬離子不僅具有廣譜、持久的殺菌效果^［3］，而且能夠與殼聚糖發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，協(xié)同增強(qiáng)殼聚糖的抗菌活性^［4-6］，同時(shí)提高金屬離子的耐水洗性。在安全范圍內(nèi)，纖維中的銅、鋅離子可使用濃度遠(yuǎn)高于銀離子^［7］。利用殼聚糖與Cu2+、Zn2+復(fù)合整理苧麻纖維，可以彌補(bǔ)殼聚糖在抗菌性及使用性上的缺陷。

目前研究多采用兩步法^［8-9］，即通過兩道整理工藝，將殼聚糖和Cu2+先后整理到纖維上，步驟多且耗時(shí)長，并且選用的Cu2+型抗菌劑大部分是銅氨溶液，氣味濃而且?guī)в泻苌畹念伾?。本?shí)驗(yàn)采用浸漬+微波整理工藝，配合使用多元羧酸，將殼聚糖與Cu2+、Zn2+一步整理到苧麻纖維上，該方法操作步驟簡單、抗菌效果良好，同時(shí)也不影響苧麻纖維原有的特性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：精干麻（江西恩達(dá)麻業(yè)有限公司），低黏度殼聚糖（黏度小于等于200mPa·s，脫乙酰度大于等于90%），食品級(jí)乳酸（含量80%），滲透劑JFC、五水合硫酸銅、七水合硫酸鋅、一水合檸檬酸、次亞磷酸鈉、三乙醇胺、瓊脂粉、牛肉膏、蛋白胨、葡萄糖、氫氧化鈉（分析純），ATCC25922大腸桿菌，ATCC6538金黃色葡萄球菌，PBS緩沖液，ECE標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑98。

儀器：Agilent5800型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜 儀，Zeiss Sigma型掃描電子顯微鏡，SK2009H2型顯微鏡，YG751B型電腦式恒溫恒濕箱，SW12A-I型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，M1-L213B型微波爐，YGB001A型電子單纖維強(qiáng)力儀。

1.2殼聚糖/金屬離子復(fù)合抗菌整理液的配制

將殼聚糖粉末均勻分散在水中，加入乳酸使其充分溶解，得到0.2%的殼聚糖溶液，用濃度為0.02mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5.5～6.0。將CuSO4·5H2O和ZnSO4·7H2O晶狀粉末用水溶解后，加入殼聚糖溶液中（添加量分別為0.008%和0.02%），同時(shí)不斷攪拌，10min后得到均一透明的混合水溶液A。將1%檸檬酸、0.6%次亞磷酸鈉、0.4%三乙醇胺充分溶解混合后，得到混合水溶液B。將溶液A與溶液B以1∶2的體積比混合后，加入0.1%JFC，攪拌均勻，最終得到殼聚糖/金屬離子復(fù)合抗菌整理液。

另外配制2份整理液，其中一份溶液A中不加殼聚糖，而另一份溶液A中不添加CuSO4·5H2O以及ZnSO4·7H2O，其他組分及配制濃度均相同，以得到對(duì)照溶液。

1.3改性苧麻纖維的抗菌整理

將精干麻浸泡在復(fù)合抗菌整理液中（浴比為1.0∶4.5），于80℃恒溫水浴中浸泡20min后，取出放入離心機(jī)中甩除多余的整理液，使溶液殘留率保持在95%～105%。將甩干后的精干麻置于微波爐中，中火處理4～5min，再放入烘箱中80℃烘15min，125℃烘6min，最后50℃烘干。將整理的精干麻開松后，得到單纖維狀態(tài)的苧麻纖維。

另取2份精干麻，分別使用配制的不含殼聚糖和不含Cu2+、Zn2+的整理液，采用相同的工藝進(jìn)行整理，分別得到“條件對(duì)照試樣-金屬”和“條件對(duì)照試樣-殼聚糖”。

1.4測試與表征

1.4.1表面形貌

將整理前后的苧麻纖維用酸性紅染料染色，洗去浮色后，放到光學(xué)顯微鏡下觀察纖維表面上殼聚糖的分布情況，通過掃描電子顯微鏡進(jìn)一步分析。

1.4.2表面元素組成及其化學(xué)結(jié)合

將纖維剪碎成粉末狀，利用X射線光電子能譜儀，以AlKα射線（hv=1486.6eV）為激發(fā)源，進(jìn)行N、O元素的高分辨窄程譜圖掃描，儀器采用C1s=284.80eV結(jié)合能為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正，并采用Avantage軟件對(duì)各元素進(jìn)行分峰處理和分析。

1.4.3抗菌性及耐水洗性能

參考GB/T20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法》中第10.1.1部分“耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)洗滌方法”，取3g纖維放入試驗(yàn)杯中洗滌，再將洗滌前后的苧麻纖維剪成長度小于5mm的短纖，并按照該標(biāo)準(zhǔn)方法測試抗菌性。

1.4.4銅離子溶出量

按照GB/T17593.2—2007《紡織品重金屬的測定第2部分：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》，將苧麻纖維剪碎成長度小于5mm的短纖，根據(jù)GB/T3922—2013《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)秃節(jié)n色牢度》配制酸性汗液，用酸性汗液萃取纖維中的銅離子，并用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定。

1.4.5吸濕放濕性能

分別稱取約2g整理前后的苧麻纖維放入稱量瓶中，保持纖維蓬松，置于105℃烘箱中烘燥2h后稱量質(zhì)量，移入20℃、相對(duì)濕度65%的標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境中進(jìn)行吸濕實(shí)驗(yàn)，每隔10min稱量一次質(zhì)量，直到前后兩次質(zhì)量之差與后一次質(zhì)量之比小于0.05%，計(jì)算纖維的含水率。繼續(xù)將纖維轉(zhuǎn)移至45℃烘箱中開始放濕，每隔10min記錄一次質(zhì)量，當(dāng)前后兩次質(zhì)量變化小于0.05%時(shí)，達(dá)到放濕平衡。

1.4.6斷裂強(qiáng)力

按照NY/T2635—2014《苧麻纖維拉伸斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》第8部分“單纖維斷裂強(qiáng)力測定”方法，利用電子單纖維強(qiáng)力儀重復(fù)測定250次，取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1表征

2.1.1表面形貌

酸性染料與纖維素纖維之間缺乏親和作用，難以上染苧麻纖維。而殼聚糖分子上游離的氨基則能與酸性染料上的偶氮基、磺酸基等發(fā)生靜電吸附作用^［10］。利用酸性紅染料對(duì)苧麻纖維染色，根據(jù)顏色分布的范圍，直觀展現(xiàn)殼聚糖在纖維表面的附著情況，側(cè)面反映抗菌整理劑是否均勻分布在纖維上。圖1a是未處理的苧麻纖維，在顯微鏡下，表面幾乎觀察不到顏色；而改性苧麻纖維（圖1b）表面色素分布比較均勻，由此說明殼聚糖大量且均勻地附著在纖維上。

  

圖1 苧麻纖維改性前（a）后（b）的光學(xué)顯微鏡照片

圖2a為未處理的精干麻，除殘留部分膠質(zhì)外，纖維表面比較光滑，而且分布一些細(xì)小溝槽；圖2b為“條件對(duì)照試樣-殼聚糖”，纖維表面覆蓋了一層殼聚糖，在交聯(lián)劑的作用下，殼聚糖在纖維表面交聯(lián)成膜，填補(bǔ)了部分溝槽，使其變淺；而通過復(fù)合整理的改性苧麻纖維（圖2c）表面局部附著致密的細(xì)小顆粒，使得纖維表面變得更加粗糙，說明大量的金屬離子絡(luò)合在了纖維表面。

  

圖2 苧麻纖維及其對(duì)照試樣的掃描電鏡照片

2.1.2X射線光電子能譜

由于Cu、Zn元素在整個(gè)纖維中所占比例很低，無法探測出信號(hào)峰，主要針對(duì)N、O兩種相關(guān)元素進(jìn)行分析。由圖3a、3b可以看出，未處理的苧麻纖維表面只含有少量的N元素，這是由苧麻纖維殘留的膠質(zhì)、半纖維素、含氮物質(zhì)等雜質(zhì)引入的^［11］。圖3e、3（f改性苧麻纖維）的N1s譜圖峰型則非常明顯，經(jīng)過分峰后，能譜上出現(xiàn)了3個(gè)能譜信號(hào)，其中399.2、401.6eV處分別代表殼聚糖上—NH2及其質(zhì)子化物—NH+3中的氮元素^［12］；此外，相較于圖3c、3d（對(duì)照組），其在結(jié)合能為400.1eV處還出現(xiàn)了一個(gè)新峰，這是—NH2與金屬離子之間形成的配位鍵的特征峰^［7］，說明殼聚糖與金屬離子之間發(fā)生了配位絡(luò)合。而圖3c、3d在結(jié)合能為403.6eV處的峰，則是該處殼聚糖上未被完全脫乙酰化的—NHCO—CH3的特征峰。對(duì)比3組O1s譜圖發(fā)現(xiàn)，改性苧麻纖維在531.1eV（代表C—O—C、CO、OC—O中的O元素）處出現(xiàn)特征峰，而另外兩組與之對(duì)應(yīng)的特征峰則出現(xiàn)在530.8eV處。該現(xiàn)象說明檸檬酸與纖維表面發(fā)生交聯(lián)后，所引入羰基上的O元素也參與了與金屬離子的絡(luò)合，而在形成配合物后，O原子的孤對(duì)電子被金屬離子共用，使其外層的電子云密度減小，最終導(dǎo)致結(jié)合能增大^［13］。

  

  

圖3 苧麻纖維改性前（a、b）后（e、f）和對(duì)照試樣（c、d）的XPS能譜圖

2.2改性苧麻纖維的抗菌性及其耐水洗性能

空白對(duì)照?qǐng)D4e采用色牢度實(shí)驗(yàn)用的棉貼襯織物，經(jīng)高溫蒸煮和蒸餾水洗滌后已經(jīng)被證明不具有抗菌性。由圖4a、4c可以看出，未處理的苧麻纖維和“對(duì)照試樣-殼聚糖”含有大量菌落，說明兩者均未表現(xiàn)出抗菌性。“對(duì)照試樣-金屬”（圖4d）相較于圖4a、4c兩組的菌落數(shù)有所減少，但是仍然未達(dá)到非常好的抑菌效果。而經(jīng)過殼聚糖及銅、鋅離子復(fù)合整理后的改性苧麻纖維，菌落數(shù)大幅下降，說明改性苧麻纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都有著很好的抑菌性。

  

圖4 苧麻纖維的抗菌性

由表1可以看出，改性苧麻纖維對(duì)兩種菌的抑菌率均為99%，經(jīng)過10次水洗后，抑菌率僅有小幅度下降，其中對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率仍然維持在99%，而對(duì)大腸桿菌的抑菌率也能達(dá)到95%，說明改性苧麻纖維具有較好的抗菌耐水洗性，經(jīng)過多次水洗后，仍然具有較為理想的抑菌效果。

表1 改性苧麻纖維經(jīng)過多次水洗后的抗菌性能

  

2.3苧麻纖維中銅離子的溶出性

由圖5可以看出，經(jīng)過殼聚糖絡(luò)合金屬離子整理后的苧麻纖維銅離子溶出量僅為20.03mg/kg，滿足GB/T21295—2014《服裝理化性能的技術(shù)要求》規(guī)定的產(chǎn)品最高類別要求，即嬰幼兒用品可以使用的安全級(jí)別（銅離子小于等于25.0mg/kg）。此外，隨著水洗次數(shù)的增加，改性苧麻纖維及其對(duì)照試樣中銅離子溶出量均不斷減少。但是相較而言，改性苧麻纖維的變化幅度非常小，說明在與殼聚糖絡(luò)合后，金屬離子表現(xiàn)出持續(xù)、緩慢的釋放特性，從而保障了改性苧麻纖維持久的抗菌效果。

  

圖5 改性苧麻纖維及其對(duì)照試樣的銅離子溶出量

2.4苧麻纖維改性前后的物理性能

2.4.1吸濕放濕性能

由圖6可以看出，苧麻纖維改性前后的吸濕放濕曲線并沒有發(fā)生明顯的改變。當(dāng)苧麻纖維的吸放濕達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，未處理的苧麻纖維含水率分別為7.70%和0.57%，而改性后苧麻纖維的含水率分別為7.87%和0.47%。結(jié)果表明，經(jīng)過殼聚糖、金屬離子溶液處理之后，苧麻纖維的吸濕和放濕性能幾乎沒有受到影響。

  

圖6 苧麻纖維改性前后的吸濕放濕曲線

2.4.2力學(xué)性能

由表2可以看出，未處理的苧麻纖維單纖維斷裂強(qiáng)力為4.80～55.85cN。而經(jīng)過改性的苧麻纖維，斷裂強(qiáng)力的最大值和最小值均比處理前有所減小，但是平均斷裂強(qiáng)力稍微增大，且CV值降低。這可能是由于偏酸性的整理液以及高溫焙烘，纖維素發(fā)生了一定程度的降解。但是由于苧麻纖維表面接枝殼聚糖，可以增加纖維內(nèi)部的化學(xué)鍵，使得纖維素大分子之間的結(jié)合力增大，而金屬離子與殼聚糖以及纖維絡(luò)合，進(jìn)一步增加了苧麻纖維中大分子的交聯(lián)度，纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均一，有利于提高纖維的斷裂強(qiáng)力，并改善纖維整體的不勻率^［9］。綜合以上兩個(gè)方面的因素可以看出，改性后苧麻纖維的斷裂強(qiáng)力沒有發(fā)生較大的變化，而且均勻性有所提高。

表2 苧麻纖維的斷裂強(qiáng)力

  

3結(jié)論

（1）苧麻纖維經(jīng)過改性后，其表面均勻地附著大量殼聚糖和金屬離子的絡(luò)合產(chǎn)物，使苧麻纖維具有良好的抗菌性及耐水洗性，并且重金屬溶出量小于25mg/kg，在嬰幼兒產(chǎn)品安全標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，具有很好的安全性。

（2）經(jīng)過整理的苧麻纖維，其斷裂強(qiáng)力、吸濕放濕性等重要性能均沒有下降，因此改性苧麻纖維具有良好的應(yīng)用前景。

 

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