摘 要:為了改善殼聚糖的水溶性，同時增加其應(yīng)用范圍，采用經(jīng)堿處理后的殼聚糖與硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，在水浴反應(yīng)釜中生成一種改性殼聚糖整理劑，并用于亞麻織物的整理。對改性殼聚糖整理劑和整理后的織物進(jìn)行分析表征，通過單因素優(yōu)化實驗，得出反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為60℃,殼聚糖與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1∶3，殼聚糖與乙醇的質(zhì)量比為1∶30，溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%時，整理后亞麻對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為100%和99.45%。
關(guān)鍵詞:殼聚糖；亞麻；硅烷偶聯(lián)劑；抗菌劑
亞麻在不同的工藝條件下，可以織造成粗獷豪放或緊密薄細(xì)的織物，在國內(nèi)外具有廣闊的市場［1－3］。未經(jīng)前處理的亞麻纖維具有一定的抑菌效果，經(jīng)過脫膠等步驟紡成織物后抑菌率大大下降［4－6］。夏季高溫環(huán)境為細(xì)菌的大規(guī)模滋生創(chuàng)造條件，服用抗菌衣物可為大眾的身體健康提供一定保障［7－9］。
殼聚糖是從天然生物中提取的天然高分子多糖，具有可降解性［10－12］。殼聚糖具有一定的抑菌效果，殼聚糖中的氨基帶有正電荷，而細(xì)菌帶有與之相反的負(fù)電荷，二者之間會形成靜電吸引，破壞細(xì)菌的電荷平衡，進(jìn)而殺滅細(xì)菌。由于殼聚糖只能在酸性條件下溶解，所以其在很多方面的應(yīng)用受到限制［13－15］。
本文采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)與殼聚糖(CS)進(jìn)行交聯(lián)改性，制得具有抗菌效果的改性殼聚糖產(chǎn)物(KH560－CS)，并對亞麻織物進(jìn)行抗菌整理，對抗菌整理劑和抗菌亞麻織物進(jìn)行測試與表征，探究KH56－CS最佳合成工藝，以改善殼聚糖的水溶性，同時增加亞麻織物抑菌性。
1實驗部分
1.1原料與試劑
殼聚糖(脫乙酰度80.0～95.0，生化試劑BR，國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；亞麻織物(面密度234.5g/m2，上海恒新紡織品有限公司)；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(上海麥克林生化科技有限公司)；氫氧化鈉(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇、氯化鈉(遼寧泉瑞試劑有限公司)；瓊脂(阿拉丁試劑有限公司)；胰蛋白胨、酵母(均為分析純，賽默飛世爾科技公司)；金黃色葡萄球菌CMCC(B)26003、大腸桿菌ATCC25922(斜面菌種，上海魯微科技有限公司)。
1.2實驗設(shè)備
電熱恒溫干燥箱(天津市華北實驗儀器有限公司)；DF－101SZ集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；SPX－50B生化培養(yǎng)箱、SW－CJ-2F超凈工作臺、DGL－50GI立式滅菌鍋(力辰科技儀器有限公司)；CHA－S恒溫振蕩器(常州智博瑞儀器)；D8型X射線衍射儀(德國BRUKER-AXS公司)；Spectrum100型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)；S－3400型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。
1.3改性殼聚糖KH560－CS的合成
配置氫氧化鈉溶液，將一定量殼聚糖加入溶液中攪拌密封，在－10℃冷藏室冷藏24h，取出，洗滌，烘干備用。
將上述處理好的殼聚糖分散在乙醇中，調(diào)節(jié)pH值至強(qiáng)堿性環(huán)境，加入KH560在水熱反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物KH560－CS。反應(yīng)式如圖1所示，圖中n1約為6.2×105，n2范圍為2～20。
圖1 合成整理劑的反應(yīng)式
1.4整理工藝
工藝處方:整理劑用量35%(owf)，浴比1∶30，處理溫度60℃,處理時間1h，氯化鈉質(zhì)量濃度12g/L，工藝曲線見圖2。
圖2 整理工藝曲線
1.5性能測試
1.5.1特征基團(tuán)
使用紅外光譜法，將試樣通過液膜法涂在2塊紅外窗口片之間，采用傅里葉紅外光譜儀測試其結(jié)構(gòu)。
1.5.2元素種類
使用X射線光電子能譜儀(XPS)對KH560－CS處理前后亞麻織物進(jìn)行測試，得到其表面元素種類。
1.5.3織物形貌
將處理前后的亞麻織物進(jìn)行噴金處理，通過S－3400型掃描電子顯微鏡分別拍攝抗菌處理前后織物不同放大倍數(shù)的電鏡圖片。
1.5.4元素分布
采用X射線能譜儀(EDS)測試織物表面元素分布，得到特定區(qū)域的面掃描分析。
1.5.5抑菌率
參照GB/T20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分:振蕩法》進(jìn)行抗菌測試，菌種分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。
1.5.6分子質(zhì)量
根據(jù)GB/T10247—2008《粘度測量方法》與Mark－Houwink方程測定溶液的分子量［16］。
2結(jié)果與討論
2.1KH560－CS的合成工藝對亞麻織物抑菌率的影響
KH560－CS的合成受很多條件的影響，本文使用單因素優(yōu)化方法在強(qiáng)堿性的條件下分別對合成反應(yīng)時間、合成反應(yīng)溫度、KH560與溶脹后殼聚糖的質(zhì)量比、乙醇與溶脹后殼聚糖的質(zhì)量比、溶脹殼聚糖的氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對亞麻織物抑菌率的影響進(jìn)行探索。
2.1.1CS與KH560的質(zhì)量比的影響
在合成反應(yīng)時間為5h，合成反應(yīng)溫度為50℃,殼聚糖與乙醇質(zhì)量比為1∶25，溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的條件下，CS與KH560的質(zhì)量比對織物抑菌率的影響結(jié)果如圖3所示。
圖3 CS與KH560的質(zhì)量比對織物抑菌率的影響
隨著CS與KH560質(zhì)量比的增加，2種菌的抑菌率都是先增加后降低的趨勢。這是由于隨著KH560占比逐漸增加，CS參加合成反應(yīng)的量逐漸增多，有效產(chǎn)物逐漸增加；隨著KH560含量的繼續(xù)升高，溶液中沒有多余的CS可以參加反應(yīng)，體系中有效成分相對占比減少，所以表現(xiàn)出來的宏觀現(xiàn)象為抑菌率下降，因此最佳的CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3。
2.1.2合成反應(yīng)溫度的影響
在CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3的條件下，控制合成反應(yīng)時間為5h，殼聚糖與乙醇質(zhì)量比為1∶25，溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，合成反應(yīng)溫度對抑菌率的影響結(jié)果如圖4所示。
圖4 合成反應(yīng)溫度對織物抑菌率的影響
從圖4可以看出，合成反應(yīng)溫度的升高為反應(yīng)體系注入更多能量，分子之間相互碰撞的機(jī)會增加，合成反應(yīng)隨之更加充分；當(dāng)體系能量繼續(xù)升高，合成反應(yīng)速率過快，分子之間不能充分反應(yīng)，表觀現(xiàn)象為對細(xì)菌的抑菌率下降，因此最佳的合成反應(yīng)溫度為60℃。
2.1.3合成反應(yīng)時間的影響
在CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3，合成反應(yīng)溫度為60℃的條件下，控制殼聚糖與乙醇質(zhì)量比為1∶25，溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，合成反應(yīng)時間對抑菌率的影響結(jié)果如圖5所示。
圖5 合成反應(yīng)時間對織物抑菌率的影響
從圖5可以看出，隨著合成反應(yīng)時間的增加，分子之間有更多的機(jī)會相互接觸，生成的有效成分含量增加，但隨著合成反應(yīng)時間的逐漸延長，體系中發(fā)生部分水解的副反應(yīng)，影響目標(biāo)產(chǎn)物的合成，所以結(jié)合能源消耗的角度，最佳的反應(yīng)時間為5h。
2.1.4殼聚糖與乙醇質(zhì)量比的影響
在CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3，合成反應(yīng)溫度為60℃,合成反應(yīng)時間為5h的條件下，控制溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，殼聚糖與乙醇的質(zhì)量比對織物抑菌率的影響結(jié)果如圖6所示。
圖6 殼聚糖與乙醇的質(zhì)量比對織物抑菌率的影響
從圖6可以看出，殼聚糖與乙醇的質(zhì)量比在(1∶25)～(1∶40)時，其對織物抑菌率的影響不大，當(dāng)乙醇逐漸增大(即體系中溶劑的量增加)，殼聚糖與KH560的相對含量降低，分子之間距離變大，體系中有效成分的合成速率降低，表現(xiàn)出抑菌率下降，所以最佳殼聚糖與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶30。
2.1.5氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
控制CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3，合成反應(yīng)溫度為60℃,合成反應(yīng)時間為5h，殼聚糖與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶30的條件下，溶脹CS需要的氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對抑菌率的影響結(jié)果如圖7所示。
圖7 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對織物抑菌率的影響
從圖7可以看出，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對織物中2種菌種的抑菌率的影響趨勢相似，隨著氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，殼聚糖分子溶脹程度越大，分子表面積增大，更容易與KH560反應(yīng)；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，對殼聚糖的溶脹達(dá)到限度，不會對后續(xù)合成反應(yīng)起到促進(jìn)作用，從節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的角度分析，最佳的氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%。
綜上所述，CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3，合成反應(yīng)溫度為60℃,合成反應(yīng)時間為5h，殼聚糖與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶30，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6．2%為KH560－CS最佳合成條件，后續(xù)的測試與分析均為最佳條件下合成的KH560－CS進(jìn)行整理的織物。
2.2特征基團(tuán)分析
圖8為CS、KH560和KH560－CS的紅外光譜圖。CS在3300cm－1附近是氨基和羥基的多重吸收峰；KH560在1000～800cm－1處為環(huán)氧化合物的特征吸收峰；KH560－CS在3300～3200cm－1附近是氨基的締合雙峰，在1070cm－1處為S—O—鍵，說明原料之間發(fā)生的是羥基化反應(yīng)，并沒有水解。
圖8 KH560、CS和KH560－CS的紅外光譜圖
2.3元素種類分析
圖9為亞麻原麻和KH560－CS處理后亞麻的XPS圖以及處理后亞麻的元素特征圖。處理后的織物上出現(xiàn)Si和N元素，說明KH560－CS整理劑成功附著在織物表面。
圖9 整理前后麻織物XPS圖
2.4織物形貌分析
圖10為亞麻原麻和KH560－CS整理后亞麻分別放大400、1500和3000倍的掃描電鏡照片。整理前亞麻織物表面只有自身橫節(jié)，整理后的亞麻織物表面覆蓋一層物質(zhì)，說明整理劑成功附著在織物表面。
圖10 整理前后亞麻織物掃描不同倍數(shù)的電鏡照片
2.5元素分布分析
圖11為亞麻原麻和KH560－CS整理后亞麻的EDS面掃描圖。整理前織物表面沒有N和Si元素，整理后的織物上存在大量的N、Si元素，進(jìn)一步說明整理劑成功附著在織物表面。
圖11 整理前后麻織物的元素分布圖(×1000)
2.6抑菌率分析
圖12為KH560－CS整理前后亞麻織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果圖。整理后的亞麻織物對2種菌種具有明顯的抑制作用，這是由于CS分子中含有大量帶正電的氨基，氨基與細(xì)菌中負(fù)電荷結(jié)合，進(jìn)而阻止細(xì)菌繁殖；另外酸性條件也會抑制細(xì)菌的生長繁殖。經(jīng)計算得出KH560－CS整理亞麻織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.45%和100%。
圖12 原麻與整理后亞麻對大腸桿菌和金黃色葡球菌的抑菌效果圖
3結(jié)論
通過對殼聚糖(CS)進(jìn)行改性，得到改性殼聚糖抗菌性整理劑(KH560－CS)，并用其對亞麻織物進(jìn)行抗菌整理。通過單因素優(yōu)化實驗得出最佳合成工藝為CS與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)的質(zhì)量比為1∶3，反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時間為5h，殼聚糖與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶30，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%。通過紅外光譜測試分析得出整理劑合成成功。通過X射線光電子儀、掃描光子顯微鏡和X射線能譜儀測試得出整理劑成功處理到織物。
對最佳合成工藝下KH560－CS處理后的織物進(jìn)行金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌性能測試，KH560－CS對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到90%以上，符合國家規(guī)定的抗菌紡織品的抑菌率大于90%的要求。
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文章摘自：高樹珍，宋丹陽，戴季良等.改性殼聚糖抗菌整理劑的合成及其對亞麻織物的整理[J].毛紡科技，2023，51(08):42-47.
