摘 要：一種分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的制備及在丙烷氧化脫氫制丙烯中的應(yīng)用。所述催化劑使用劍麻纖維為原料，采用預(yù)碳化和強(qiáng)堿高溫堿活化的方式處理后，再經(jīng)酸洗和大量去離子水洗，即可得到催化性能良好且廉價(jià)的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑。所制備的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑可以用于丙烷氧化脫氫制丙烯。本發(fā)明制備的催化劑無(wú)需添加任何金屬組分，直接催化丙烷氧化脫氫制丙烯，與目前研究較多的釩基催化劑相比，對(duì)環(huán)境和人體更加綠色友好。本發(fā)明催化劑相較于合成碳催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性，催化劑原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，易于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
技術(shù)要點(diǎn)
1.一種分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑，用于丙烷氧化脫氫制丙烯，其特征在于，使用劍麻纖維為原料，經(jīng)過預(yù)碳化和高溫堿活化的方式處理后，再經(jīng)酸洗和水洗，即得到催化性能良好的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑。
2.一種制備分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的方法，其特征在于，采用預(yù)碳化和高溫堿活化的方式制備，具體為：
(1)將劍麻纖維洗凈晾干后剪成劍麻纖維小段，將小段置于400～600℃氮?dú)鈿夥障绿蓟?～3h，即得到初步預(yù)碳化的劍麻纖維碳；
(2)將預(yù)碳化后的劍麻纖維碳與強(qiáng)堿溶液混合后烘干并干燥，再將所得固體高溫活化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的方法，其特征在于，該方法還包括：將高溫活化后的劍麻纖維碳用鹽酸和去離子水洗滌至中性，干燥后研磨得到分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)衍生碳催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(2)中預(yù)碳化的劍麻纖維碳與強(qiáng)堿質(zhì)量比為1:0.5～3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(2)中高溫活化的溫度為700～1100℃，活化氣氛為氮?dú)狻?/span>
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(2)中高溫活化時(shí)間為1～3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的方法，其特征在于，所述鹽酸濃度為2mol/L。
8.一種分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯中的應(yīng)用，所述應(yīng)用方法包括:在催化劑存在的條件下，將丙烷進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，所述催化劑為權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氧化脫氫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為450～650℃，原料氣氧氣與丙烷組成比例為O2:C3H8＝0.25～1，丙烷體積空速為20～120h-1。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的制備方法及在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著工業(yè)化的進(jìn)程加快，工業(yè)上對(duì)丙烯及其衍生物的需求量逐年增加，丙烯及其衍生物的價(jià)格也逐年上漲，因此高效制備丙烯的工藝具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑｋS著石油等不可再生資源的日益枯竭，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)方式，如：石腦油高溫蒸汽裂解、煉油副產(chǎn)物分離等工藝難以滿足工業(yè)上對(duì)丙烯的需求，因此高效的、綠色且環(huán)保的丙烯制備工藝得到快速發(fā)展。丙烷脫氫制丙烯工藝具有原料儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉、反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)條件相對(duì)溫和等優(yōu)勢(shì)得到了廣泛關(guān)注。丙烷脫氫的主要產(chǎn)物為低碳烯烴(丙烯和乙烯)和低碳烷烴(甲烷和乙烷)等具有廣泛用途的大宗化學(xué)品，是一種有效替代傳統(tǒng)工藝且綠色經(jīng)濟(jì)的工藝路線。
丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)路徑分為兩種，其一是丙烷直接脫氫生成丙烯和氫氣的丙烷直接脫氫路徑，雖然該路徑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但依然存在反應(yīng)溫度高、催化劑活性低，催化劑積碳嚴(yán)重造成催化劑易失活等問題。另一種是反應(yīng)氣氛中存在氧氣等氧化劑并反應(yīng)生成丙烯和水的丙烷氧化脫氫路徑。該路徑具有丙烷轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件更為溫和且催化劑不易失活等明顯優(yōu)勢(shì)。目前，丙烷氧化脫氫反應(yīng)工藝研究的催化劑分為金屬基催化劑和非金屬基催化劑，其中金屬基催化劑主要以釩基催化劑為主，Moghaddam課題組使用UiO-66作為載體，制備了負(fù)載型釩催化劑，并在較低的溫度下表現(xiàn)出較高的催化活性，在反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到17.1％，丙烯的選擇性達(dá)到49.7％(JournalofColloidandInterfaceScience,2023,629,404-416)。中國(guó)專利CN108906114B，專利名稱一種含釩介孔氧化硅球催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該專利描述了一種釩摻雜介孔氧化硅納米球催化劑的制備方法并用于催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)。當(dāng)丙烷的轉(zhuǎn)化率為20％時(shí)，丙烯的選擇性達(dá)到了71.3％。雖然釩催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性，但是長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)環(huán)境與人體造成傷害，不符合綠色化工的理念。因此非金屬碳基催化劑引起了研究者們的廣泛關(guān)注。
碳基催化劑主要是以碳納米管、納米金剛石等合成碳催化劑為主。付昱教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了多雜原子聚合物改性的碳納米管催化劑，該催化劑在反應(yīng)溫度為520℃，氣體總流量為15mL/min，C3:O2＝2:1的反應(yīng)條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化率為14.3％，丙烯的選擇性為63％，并在20h內(nèi)保持穩(wěn)定(Carbon,2022,189,199-209)。Enrique課題組通過自組裝的方式制備出石墨烯氣凝膠負(fù)載納米金剛石的高性能丙烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑，在400℃，氣體總流量為20mL/min,C3:O2＝3:1的條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化比率達(dá)到7.4mmol/g/h，丙烯的選擇性達(dá)到了69.3％(JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,24379-24388)。
上述合成碳催化劑表現(xiàn)出較高的催化選擇性，但是催化劑依然存在以下問題：(1)目前報(bào)道的碳基催化劑轉(zhuǎn)化率低于30％，亟待研究新型的催化劑提高丙烷氧化脫氫的催化活性；(2)以碳納米管和石墨烯為原料，以硼酸、磷酸、納米金剛石等前驅(qū)體進(jìn)行改性，雖然能提高碳催化劑的催化性能，但催化劑制備工藝復(fù)雜且價(jià)格昂貴。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是解決丙烷氧化脫氫反應(yīng)中碳催化劑轉(zhuǎn)化率低和制備成本高的問題，本發(fā)明提供了以劍麻纖維生物質(zhì)為原料，制備分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的方法，該催化劑應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)，具有制備方法簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)、催化活性高且穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑，其創(chuàng)新點(diǎn)在于所述催化劑采用廉價(jià)的劍麻纖維生物質(zhì)作為原料，經(jīng)過簡(jiǎn)單的預(yù)碳化和高溫堿活化的方式處理后，再經(jīng)酸洗和水洗，制備得到高活性、高穩(wěn)定性的生物質(zhì)丙烷氧化脫氫催化劑——分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑。
在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)原料為劍麻纖維。
本發(fā)明同時(shí)提供了一種制備廉價(jià)且綠色的高活性丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑——分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的方法，具體實(shí)施方案如下：
(1)將劍麻纖維洗凈晾干后，剪成小段放入管式爐中在400～600℃氮?dú)鈿夥障骂A(yù)碳化1～3h，得到預(yù)碳化的劍麻纖維碳。
(2)將預(yù)碳化后的劍麻纖維碳與強(qiáng)堿溶液混合后烘干并干燥8～12h，再將所得固體高溫活化。
(3)將堿高溫活化后的劍麻纖維碳用鹽酸和去離子水洗滌至中性，干燥后研磨得到分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)衍生碳催化劑。
在一些實(shí)施方法中，步驟(2)中所述強(qiáng)堿為KOH，所述預(yù)碳化的劍麻纖維碳與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為1:0.5～3。所述堿高溫活化的溫度為700～1100℃，活化氣氛為氮?dú)??；罨瘯r(shí)間為1～3h。
在一些實(shí)施方法中，步驟(3)中所述鹽酸濃度為2mol/L，使用鹽酸洗滌兩次后，用大量去離子水洗滌至中性。
本發(fā)明同時(shí)提供一種上述分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯中的應(yīng)用，所述應(yīng)用的方法包括:
在催化劑存在的條件下，將丙烷進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，其創(chuàng)新點(diǎn)在于，所述催化劑為上述方法制備的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑。
在一些實(shí)施方式中，所述氧化脫氫反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為450～650℃，原料氣氧氣與丙烷組成比例為O2:C3H8＝0.25～1，丙烷體積空速為20～120h-1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
(1)本發(fā)明制備的催化劑無(wú)需添加任何金屬組分，直接催化丙烷氧化脫氫制丙烯，與目前研究較多的釩基催化劑相比，對(duì)環(huán)境和人體更加綠色友好。
(2)本發(fā)明相較于合成碳催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性，催化劑原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，易于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
附圖說明
圖1中，a為本發(fā)明實(shí)施例2的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的N2物理吸-脫附曲線，b為本發(fā)明實(shí)施例2的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的孔徑分布曲線，其孔徑集中于2～4nm；
圖1
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的透射電鏡圖像，表明分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑表面有大量的孔道，同時(shí)催化劑內(nèi)部存在纖維管狀結(jié)構(gòu)；
圖2
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的丙烷氧化脫氫反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試曲線。
圖3
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。
本發(fā)明首先提出一種丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑，其創(chuàng)新點(diǎn)在于：使用劍麻生物質(zhì)為原料，經(jīng)過預(yù)碳化與高溫堿活化的方式處理后，再經(jīng)酸洗和水洗，即可得到較高催化活性的丙烷氧化脫氫反應(yīng)碳基催化劑，即分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑。本發(fā)明采用劍麻纖維作為生物質(zhì)碳催化劑的前驅(qū)體，具有綠色環(huán)保、廉價(jià)易得、來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，易于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的制備廉價(jià)且綠色的丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑——分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的方法，具體步驟為：
(1)將劍麻纖維洗凈晾干后，剪成小段放入管式爐中在400～600℃氮?dú)鈿夥障骂A(yù)碳化1～3h，得到預(yù)碳化的劍麻纖維碳。
(2)將預(yù)碳化后的劍麻纖維碳與強(qiáng)堿KOH溶液按照質(zhì)量比為1:0.5～3的比例混合后烘干并干燥8～12h，將所得固體高溫活化，堿活化的溫度為700～1100℃，活化氣氛為氮?dú)?，活化時(shí)間為1～3h。
(3)將堿活化后的劍麻纖維碳用濃度為2mol/L的鹽酸洗滌兩次后，用大量去離子水洗滌至中性，干燥后研磨得到分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑。
在本發(fā)明中，分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑直接作為丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑，通過上述制備方法所制備的碳催化劑無(wú)需負(fù)載任何金屬組分，且催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、周期短、操作簡(jiǎn)便。本發(fā)明中分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑直接作為丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑表現(xiàn)出比多雜原子改性后的碳納米管更高的丙烷轉(zhuǎn)化率和相似的丙烯選擇性。
本發(fā)明同時(shí)提供了一種所述分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯中的應(yīng)用，所述應(yīng)用方法包括:在催化劑存在的條件下，將丙烷進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，其創(chuàng)新點(diǎn)在于，所述催化劑為上述方法制備的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑。
其中所述氧化脫氫的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為450～650℃，原料氣氧氣與丙烷組成比例為O2:C3H8＝0.25～1，丙烷體積空速為20～120h-1。
下面列出的具體實(shí)施例：以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，丙烷的轉(zhuǎn)化率(％)＝(反應(yīng)器進(jìn)口丙烷含量-反應(yīng)產(chǎn)物中丙烷的含量)÷反應(yīng)器進(jìn)口丙烷含量×100％；丙烯的選擇性(％)＝反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯的含量÷(反應(yīng)器進(jìn)口丙烷含量-反應(yīng)產(chǎn)物中丙烷的含量)×100％。
實(shí)施例1:
1)將10g洗凈晾干的劍麻纖維剪成1cm左右的小段，將劍麻纖維段在550℃下氮?dú)鈿夥罩蓄A(yù)碳化3h，自然冷卻至室溫；
2)將預(yù)碳化后的固體與氫氧化鉀溶液混合，固體樣品與氫氧化鉀固體質(zhì)量比為1:0.5，攪拌1h，靜置1h，之后將溶液烘干并干燥12h。
3)將得到的固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下900℃活化3h，自然冷卻至室溫，使用2mol/L的鹽酸洗滌兩次后，再使用大量去離子水將固體洗滌至中性，干燥后研磨得到分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑，其比表面積為785m2/g，孔容為0.42cm3/g。
評(píng)價(jià)條件:催化劑用量為2mL，丙烷的體積空速為60h-1，反應(yīng)壓力為常壓，催化劑性能測(cè)試的溫度為600℃，原料氣氧氣與丙烷組成比例為O2:C3H8＝0.5。
結(jié)果顯示：本發(fā)明所制備的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的初始轉(zhuǎn)化率為48.6％，丙烯的選擇性為56.8％；反應(yīng)7h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為37.1％，丙烯選擇性為59.5％。
實(shí)施例2:
步驟1)和3)同實(shí)施例1，將步驟2)中的固體樣品與氫氧化鉀固體質(zhì)量比提高到1:1，其他條件不變。得到的該分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的比表面積為1293m2/g，孔容為0.80cm3/g。附圖1a為該劍麻纖維碳催化劑的N2物理吸脫附曲線，顯示出IV型吸附曲線，附圖1b為該劍麻纖維碳催化劑的孔徑分布曲線，顯示出催化劑寬廣的孔徑分布，具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，附圖2為該劍麻纖維碳催化劑的透射電鏡圖像，顯示出該劍麻纖維碳催化劑內(nèi)部存在大量的管狀纖維結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面富含大量的孔道。
評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果顯示本發(fā)明制備的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的初始丙烷轉(zhuǎn)化率為53.7％，丙烯的選擇性為58.1％；反應(yīng)7h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為39.8％，丙烯的選擇性為64.3％；附圖3為該劍麻纖維碳催化劑穩(wěn)定性測(cè)試曲線，在連續(xù)反應(yīng)60h后，丙烷的轉(zhuǎn)化率為35.3％，丙烯的選擇性為46.8％。
實(shí)施例3:
步驟1)和3)同實(shí)施例1，將步驟2)中的固體樣品與氫氧化鉀固體質(zhì)量比提高到1:3，其他條件不變。得到的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的比表面積為2938m2/g，孔容為1.75cm3/g。
評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果顯示本發(fā)明制備的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的初始丙烷轉(zhuǎn)化率為37.7％，丙烯的選擇性為52.3％；反應(yīng)7h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為31.1％，丙烯的選擇性為52.6％。
實(shí)施例4：
步驟1)和2)同實(shí)施例2，將步驟3)中的活化溫度降低到700℃，其他條件不變。得到的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的比表面積為797m2/g，孔容為0.42cm3/g。
評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果顯示本發(fā)明制備的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的初始丙烷轉(zhuǎn)化率為66.0％，丙烯的選擇性為54.1％；反應(yīng)7h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為34.0％，丙烯的選擇性為54.2％。
實(shí)施例5：
步驟1)和2)同實(shí)施例2，將步驟3)中的活化溫度提高到1100℃，其他條件不變。得到的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的比表面積為1213m2/g，孔容為0.84cm3/g。
評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果顯示本發(fā)明制備的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑的初始丙烷轉(zhuǎn)化率為26.8％，丙烯的選擇性為31.9％；反應(yīng)7h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為23.1％，丙烯的選擇性為39.9％。
上述實(shí)例可以看出，本發(fā)明的催化劑無(wú)需添加任何金屬組分，直接催化丙烷氧化脫氫制丙烯，而且該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性、丙烯選擇性和催化穩(wěn)定性。以劍麻纖維生物質(zhì)碳為原料，催化劑制備成本約為50元/g，相較于碳納米管的制備成本約為200～300元/g和納米金剛石的制備成本約為750元/g，呈現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明采用的是劍麻纖維為原料制備的分級(jí)多孔劍麻纖維生物質(zhì)碳催化劑，中國(guó)的劍麻種植面積和產(chǎn)量分別居于世界第五位和第二位，具有原料資源豐富、廉價(jià)易得、易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)。
摘自國(guó)家發(fā)明專利，發(fā)明人：朱明遠(yuǎn)、王廷聰、姜曉蕾、蔣涵，申請(qǐng)?zhí)枺?/font>202310739991.4，申請(qǐng)日：2023.06.21
