摘要：本發(fā)明公開(kāi)一種提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，包括以下步驟：（1）將苧麻織物在去離子水中清洗5～10分鐘，然后干燥；（2）將步驟（1）處理后的苧麻織物在醛基功能化試劑溶液中浸泡6～10h，取出后干燥；（3）將步驟（2）處理后的苧麻織物在殼聚糖溶液中浸扎處理，再進(jìn)行焙烘；該方法以高碘酸或高碘酸鈉處理表面醛基功能化后，再利用醛基與氨基之間的希夫堿反應(yīng)的化學(xué)方法預(yù)先對(duì)苧麻織物進(jìn)行表面預(yù)處理，再以聚乙烯亞胺（PEI）為正電荷和聚磷酸銨（APP）為負(fù)電荷，通過(guò)層層自組裝方法制備，工藝操作簡(jiǎn)單、靈活且穩(wěn)定性好，能有效提高苧麻織物的阻燃性能。
技術(shù)要點(diǎn)
1 .一種提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）將苧麻織物在去離子水中清洗5～10分鐘，然后干燥；
（2）將步驟（1）處理后的苧麻織物在醛基功能化試劑溶液中浸泡6～10h，取出后干燥；
（3）將步驟（2）處理后的苧麻織物在殼聚糖溶液中浸扎處理，再進(jìn)行焙烘；
（4）將步驟（3）處理后的苧麻織物在APP溶液中浸泡2～5min，然后使用去離子水中清洗1～3次并干燥；
（5）將步驟（4）處理后的苧麻織物在PEI溶液中浸泡2～5min，然后使用去離子水中清洗1～3次并干燥；
（6）步驟（4）和步驟（5）過(guò)程描述了一個(gè)包含PEI和APP完整雙層的組裝循環(huán)，重復(fù)步驟（4）和步驟（5）的過(guò)程，直到達(dá)到所需層數(shù)為止；
（7）將步驟（6）得到的苧麻織物干燥，得到阻燃改性苧麻織物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，所述步驟（2）中醛基功能化試劑為高碘酸、高碘酸鈉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，所述步驟（2）中醛基功能化試劑溶液的濃度為3～5wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，所述步驟（2）中醛基功能化試劑溶液的pH為5～6wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，所述步驟（3）中殼聚糖溶液的濃度為1～2wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，所述步驟（3）中浸扎處理?xiàng)l件為：二浸二軋，軋余率控制在70～90%。
根據(jù)權(quán)利要求1所述提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，所述步驟（3）中焙 烘 條 件 為 ：溫 度 ：90～100oC 的 焙 烘 機(jī) 中 焙 烘 5～10min 。
8 .根據(jù)權(quán)利要求1所述提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，所述步驟（4）中APP溶液的濃度為1 .0～2 .0%wt%，所述步驟（5）中PEI溶液的濃度為1 .0～2 .0%wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，所述步驟（1）和（2）中干燥具體是指：在70～90oC鼓風(fēng)干燥器中干燥5～10min；所述步驟（3）和（4）中干燥具體是指：將苧麻織物放置于使用N2吹干的石英片上，然后置于70～90oC鼓風(fēng)干燥箱中干燥5-10min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，其特征在于，所述步驟（7）中干燥具體是指：將苧麻織物放置于50～60oC真空干燥箱中干燥15-30min，再放置干燥皿中干燥10～12h。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及苧麻纖維處理技術(shù)領(lǐng)域，具體講是一種提高改性苧麻織物阻燃性能的方法。
背景技術(shù)
作為一種天然纖維素纖維，苧麻具有眾多優(yōu)點(diǎn)，如價(jià)廉、質(zhì)輕和環(huán)境友好等。苧麻纖維的拉伸強(qiáng)度為850-900N/mm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于亞麻、黃麻等其他天然纖維，幾乎與玻璃纖維相當(dāng)。作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，目前苧麻纖維已被廣泛研究用于聚乳酸、聚丙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂及苯并噁嗪樹(shù)脂等體系中。然而，植物纖維的熱穩(wěn)定性差，易于燃燒，這些不足限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，有關(guān)苧麻纖維或織物的阻燃改性及其在增強(qiáng)復(fù)合材料方面的研究受到了人們的關(guān)注。
層層組裝(layer-by-layer(LBL)assembly)是基于相反電荷聚電解質(zhì)的物理吸附作用，在固體表面交替沉積而成多層膜的一種技術(shù)。該方法簡(jiǎn)單、靈活且穩(wěn)定性好，不僅適應(yīng)于聚電解質(zhì)體系，甚至也適合于任何帶電荷的物質(zhì)，因此受到了越來(lái)越多的關(guān)注。LBL技術(shù)的廣泛適應(yīng)性使其在許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。但到目前為止，該方法如想獲得滿意的阻燃改性效果需要進(jìn)行15-20雙層，甚至30雙層的組裝，進(jìn)而限制使其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)：提供一種提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，該方法以高碘酸或高碘酸鈉處理表面醛基功能化后，再利用醛基與氨基之間的希夫堿反應(yīng)的化學(xué)方法預(yù)先對(duì)苧麻織物進(jìn)行表面預(yù)處理，再以聚乙烯亞胺(PEI)為正電荷和聚磷酸銨(APP)為負(fù)電荷，通過(guò)層層自組裝方法制備，工藝操作簡(jiǎn)單、靈活且穩(wěn)定性好，能有效提高苧麻織物的阻燃性能。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：一種提高改性苧麻織物阻燃性能的方法，包括以下步驟：
(1)將苧麻織物在去離子水中清洗5～10分鐘，然后干燥；
(2)將步驟(1)處理后的苧麻織物在醛基功能化試劑溶液中浸泡6～10h，取出后干燥；
(3)將步驟(2)處理后的苧麻織物在殼聚糖溶液中浸扎處理，再進(jìn)行焙烘；
(4)將步驟(3)處理后的苧麻織物在APP溶液中浸泡2～5min，然后使用去離子水中清洗1～3次并干燥；
(5)將步驟(4)處理后的苧麻織物在PEI溶液中浸泡2～5min，然后使用去離子水中清洗1～3次并干燥；
(6)步驟(4)和步驟(5)過(guò)程描述了一個(gè)包含PEI和APP完整雙層的組裝循環(huán)，重復(fù)步驟(4)和步驟(5)的過(guò)程，直到達(dá)到所需層數(shù)為止；
(7)將步驟(6)得到的苧麻織物干燥，得到阻燃改性苧麻織物。
所述步驟(2)中醛基功能化試劑為高碘酸、高碘酸鈉中的一種。
所述步驟(2)中醛基功能化試劑溶液的濃度為3～5wt％。
所述步驟(2)中醛基功能化試劑溶液的pH為5～6wt％。
所述步驟(3)中殼聚糖溶液的濃度為1～2wt％。
所述步驟(3)中浸扎處理?xiàng)l件為：二浸二軋，軋余率控制在70～90％。
所述步驟(3)中焙烘條件為：溫度90～100℃的焙烘機(jī)中焙烘5～10min。
所述步驟(4)中APP溶液的濃度為1 .0～2 .0％wt％，所述步驟(5)中PEI溶液的濃度為1.0～2.0％wt％。
所述步驟(1)和(2)中干燥具體是指：在70～90℃鼓風(fēng)干燥器中干燥5～10min；所述步驟(3)和(4)中干燥具體是指：將苧麻織物放置于使用N2吹干的石英片上，然后置于70～90℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥5-10min。
所述步驟(7)中干燥具體是指：將苧麻織物放置于50～60℃真空干燥箱中干燥15-30min，再放置干燥皿中干燥10～12h。
本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
（1）利用該化學(xué)方法對(duì)苧麻織物進(jìn)行預(yù)處理，可提高苧麻織物表面正電荷的數(shù)量，極大地提高了層層自組裝單次阻燃劑的吸附量，進(jìn)而可減少層層自組裝的組裝層數(shù)。
（2）與未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的工藝相比，該方法組裝的苧麻織物的阻燃劑吸附量和阻燃效果都明顯提高，且在僅組裝10雙層的情況下就可實(shí)現(xiàn)自息，在一定程度上縮短組裝處理時(shí)間，進(jìn)一步提高了該方法的靈活性、穩(wěn)定性和降低了成本；
（3）本發(fā)明方法制備的苧麻織物具有優(yōu)異的耐熱性能和殘?zhí)柯剩瑹後尫潘俾史逯?PHRR)、總熱釋放量(THR)、CO和CO2平均釋放量明顯降低；極限氧指數(shù)(LOI)從18 .0％提高到30.6％；在垂直燃燒后形成了連續(xù)且致密保護(hù)型炭層結(jié)構(gòu)，完整地保留了織物原有的正交平紋結(jié)構(gòu)，達(dá)到了具有優(yōu)異自息性的阻燃效果；
（4）本發(fā)明方法制備的苧麻織物適合應(yīng)用于制造高性能耐高溫、阻燃的綠色復(fù)合材料。
附圖說(shuō)明
圖1所示的是本發(fā)明阻燃改性苧麻織物的制備過(guò)程示意圖；
圖2所示的是本發(fā)明阻燃改性苧麻織物層層組裝前后苧麻織物的掃描電鏡圖；
圖3所示的是本發(fā)明阻燃改性苧麻織物在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中引燃后5s的照片；
圖4所示的是本發(fā)明阻燃改性苧麻織物垂直燃燒實(shí)驗(yàn)后殘?zhí)康恼掌?o:p>
圖5所示的是本發(fā)明阻燃改性苧麻織物垂直燃燒實(shí)驗(yàn)后殘?zhí)康膾呙桦婄R圖；
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述。應(yīng)該指出，以下具體說(shuō)明都是例示性的，旨在對(duì)本發(fā)明提供進(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有說(shuō)明，本發(fā)明使用的所有科學(xué)和技術(shù)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域人員通常理解的相同含義。
實(shí)施例1：
將苧麻織物在去離子水中清洗干凈，取出后于在90℃鼓風(fēng)干燥器中干燥5min。將清洗干凈的苧麻織物在濃度為3wt％的醛基功能化試劑溶液中浸泡10h，取出后于在90℃鼓風(fēng)干燥器中干燥5min。將醛基化后的苧麻織物在濃度為1wt％的殼聚糖溶液中進(jìn)行浸軋處理，軋余率為90％ ，在90℃條件下焙烘10min。再將處理后的苧麻織物依次浸于濃度為1 .0wt％的APP溶液及濃度為1 .0wt％的PEI溶液中5min，清洗，干燥，此為阻燃整理一個(gè)雙層的苧麻織物。重復(fù)該過(guò)程，直至在苧麻織物表面組裝5個(gè)雙層的阻燃涂層，其制備過(guò)程如圖1 所示。將所得苧麻織物進(jìn)行干燥。通過(guò)稱量苧麻織物在處理前后的質(zhì)量計(jì)算阻燃涂層的含量為18 .12％。熱失重分析儀對(duì)該樣品分析結(jié)果表明，在氮?dú)鈼l件下600℃的殘?zhí)紴?6 .9％。用氧指數(shù)測(cè)試儀對(duì)該樣品進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)定，LOI達(dá)到26 .7％。
實(shí)施例2：
將苧麻織物在去離子水中清洗干凈，取出后于在90℃鼓風(fēng)干燥器中干燥5min。將清洗干凈的苧麻織物在濃度為5wt％的醛基功能化試劑溶液中浸泡6h，取出后于在90℃鼓風(fēng)干燥器中干燥5min。將醛基化后的苧麻織物在濃度為2wt％的殼聚糖溶液中浸軋?zhí)幚?，軋余率?0％，在100℃條件下焙烘5min。再將處理后的苧麻織物依次浸于濃度為2 .0wt％的
APP溶液及濃度為2 .0wt％的PEI溶液中2min，清洗，干燥，此為阻燃整理一個(gè)雙層的苧麻織物。重復(fù)該過(guò)程，直至在苧麻織物表面組裝10個(gè)雙層的阻燃涂層，其制備過(guò)程如圖1所示。將所得苧麻織物進(jìn)行干燥。通過(guò)稱量苧麻織物在處理前后的質(zhì)量計(jì)算阻燃涂層的含量為26 .03％。熱失重分析儀對(duì)該樣品分析結(jié)果表明，在氮?dú)鈼l件下600℃的殘?zhí)紴?9 .3％。用氧指數(shù)測(cè)試儀對(duì)該樣品進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)定，LOI達(dá)到30 .6％。
對(duì)比例：
將苧麻織物在去離子水中清洗干凈，取出后于在90℃鼓風(fēng)干燥器中干燥5min。將清洗干凈的苧麻織物依次浸于濃度為2 .0wt％的APP溶液及濃度為2 .0wt％的PEI溶液中2min，清洗，干燥，此為阻燃整理一個(gè)雙層的苧麻織物。重復(fù)該過(guò)程，直至在苧麻織物表面組裝10個(gè)雙層的阻燃涂層。將所得苧麻織物((PEI/APP)10)進(jìn)行干燥。通過(guò)稱量苧麻織物在處理前后的質(zhì)量計(jì)算阻燃涂層的含量為8 .29％。熱失重分析儀對(duì)該樣品分析結(jié)果表明，在氮?dú)鈼l件下600℃的殘?zhí)剂糠謩e為28 .7％。用氧指數(shù)測(cè)試儀對(duì)該樣品進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)定，LOI達(dá)到23 .6％。
未經(jīng)過(guò)處理的苧麻織物樣品：熱失重分析儀對(duì)該樣品分析結(jié)果表明，Pristine ramie苧麻織物的殘?zhí)紴?0 .5％。用氧指數(shù)測(cè)試儀對(duì)該樣品進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)定，LOI達(dá)到18 .0。
測(cè)試結(jié)果如表1和2所示。本發(fā)明以實(shí)施例1、2和對(duì)比例1～3及未經(jīng)過(guò)處理的原苧麻織物為檢測(cè)對(duì)象。
表1 氮?dú)夥諊赂男郧昂笃r麻織物的熱性能數(shù)據(jù)
表2 處理前后苧麻織物錐形量熱測(cè)試結(jié)果
注：tign ：點(diǎn)燃時(shí)間；tduration ：燃燒持續(xù)時(shí)間；PHRR：峰值熱釋放速率；THR：總的熱釋放量；YCO：；YCO2：；Char：殘?zhí)浚?/span>
圖2為本發(fā)明阻燃改性苧麻織物層層組裝前后苧麻織物的掃描電鏡圖。與原苧麻織物對(duì)比，處理后苧麻織物之間的空隙逐漸被填滿，且隨組裝層數(shù)的增加織物表面附著的阻燃劑也明顯增加。這說(shuō)明織物表面已成功構(gòu)筑PEI/APP雙組分膨脹型涂層結(jié)構(gòu)。與對(duì)比例結(jié)果相比較，利用本發(fā)明的制備方法在組裝10層時(shí)就可得到一個(gè)厚且致密的PEI/APP雙組分膨脹型阻燃涂層，說(shuō)明該制備方法有利于提高阻燃劑的吸附量，進(jìn)而減少層層自主裝的層數(shù)。
圖3和4所示的是本發(fā)明阻燃改性苧麻織物在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中引燃后5s和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)后殘?zhí)康恼掌?。原苧麻織物引燃后火焰迅速?gòu)目椢锏撞柯拥娇椢镯敹?/span>，幾乎燃燒殆盡。對(duì)比樣火焰?zhèn)鞑ニ俾拭黠@減慢，燃燒過(guò)程也較為溫和，最后其殘?zhí)侩m較好地保持了織物原來(lái)的編織結(jié)構(gòu)，但也明顯出現(xiàn)斷裂。而對(duì)于實(shí)施例1和2來(lái)說(shuō)，苧麻織物在經(jīng)過(guò)化學(xué)預(yù)處理后，僅在組裝10個(gè)PEI/APP雙層時(shí)就展現(xiàn)出更為優(yōu)異的自熄性。
圖5為本發(fā)明阻燃改性苧麻織物垂直燃燒實(shí)驗(yàn)后殘?zhí)康膾呙桦婄R圖。原苧麻織物的殘?zhí)勘Ａ袅似郊y編織結(jié)構(gòu)，然而其在燃燒過(guò)程中，纖維發(fā)生了嚴(yán)重的收縮，并且其纖維表面光滑干凈。對(duì)比樣苧麻織物燃燒后的纖維收縮和空隙明顯減輕，殘?zhí)康耐暾砸裁黠@改善，纖維之間的空隙存在許多膨脹型炭顆粒。而對(duì)于實(shí)施例1和2來(lái)說(shuō)，苧麻織物在經(jīng)過(guò)化學(xué)預(yù)處理后，僅組裝10個(gè)PEI/APP雙層時(shí)苧麻織物燃燒后表面就形成了一層厚且致密的膨脹型阻燃炭層。這種炭層對(duì)底層苧麻織物基體起到了堅(jiān)強(qiáng)的火焰遮蔽作用，進(jìn)而使本發(fā)明阻燃改性苧麻織物顯示出更好的阻燃作用。
表1為本發(fā)明阻燃改性苧麻織物在氮?dú)夥諊赂男郧昂笃r麻織物的熱性能數(shù)據(jù)。與原苧麻織物相比，隨著阻燃劑濃度的提高和組裝層數(shù)的增加，所有組裝過(guò)的苧麻織物在熱失重為5wt％時(shí)的溫度(T5％) 均逐漸降低，這主要是因?yàn)樽枞紕?/span>PEI和APP較早熱降解所致。但處理后苧麻在600℃的殘?zhí)颗c原苧麻織物相比都明顯要高。對(duì)于本發(fā)明實(shí)施例1和2苧麻織物來(lái)說(shuō)，經(jīng)化學(xué)預(yù)處理后，僅組裝10個(gè)PEI/APP雙層時(shí)就可使苧麻織物在600℃的殘?zhí)繌?0 .5％提高至39 .3％。和對(duì)比例相比，分解速率明顯變慢，在600℃的殘?zhí)恳裁黠@提高。由此可見(jiàn)PEI/APP阻燃劑促使苧麻織物具有優(yōu)異的成炭性能，進(jìn)而賦予了苧麻織物優(yōu)異的阻燃性能。
表2為本發(fā)明阻燃改性苧麻織物錐形量熱測(cè)試結(jié)果。對(duì)于原苧麻織物來(lái)說(shuō)，點(diǎn)燃時(shí)間最短，燃燒持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)，熱釋放速率和總的熱釋放量也最大，殘?zhí)孔畹汀?duì)比例的苧麻織物，構(gòu)建(PEI/APP)10阻燃涂層能有效延長(zhǎng)點(diǎn)燃時(shí)間，縮短燃燒持續(xù)時(shí)間，降低熱釋放速率和總的熱釋放量，提高其殘?zhí)?。而本發(fā)明實(shí)施例1和2苧麻織物，在經(jīng)化學(xué)預(yù)處理后，在最小的(PEI/APP)n阻燃涂層層數(shù)的條件下具有最長(zhǎng)的點(diǎn)燃時(shí)間，最短的燃燒持續(xù)時(shí)間，最少的熱釋放速率和總的熱釋放量，進(jìn)而具有最高的殘?zhí)俊?o:p>
以上結(jié)果都表明：苧麻織物在經(jīng)化學(xué)表面預(yù)處理后，能有效提高層層自主裝單次吸附效果，明顯降低組裝層數(shù)，提高阻燃涂層的吸附量，進(jìn)而使其具有優(yōu)異的阻燃效果。 本發(fā)明極限氧指數(shù)試驗(yàn)所依據(jù)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 5454-1997，垂直燃燒試驗(yàn)所依據(jù)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 5455-1997，錐形量熱測(cè)試所依據(jù)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ISO 5660-1。
以上所述，僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的核心技術(shù)的前提下，還可以做出改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)屬于本發(fā)明的專利保護(hù)范圍。與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)的含義和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
圖1
圖2
圖3
圖4
摘自國(guó)家發(fā)明專利，發(fā)明人：閆紅強(qiáng) 程捷 方征平，申請(qǐng)?zhí)?02010447136.2，申請(qǐng)日2020.05.25
