摘 要：為有效去除有機廢水中的染料，以農(nóng)業(yè)固體廢物大麻麻稈為原料，采用環(huán)境友好的水蒸汽活化法制備孔徑可控的介孔活性炭，將其作為吸附劑去除模擬廢水中的染料甲基橙（MO），通過SEM、BET、XRD、元素分析、FT-IR表征手段分析活化溫度對麻稈基介孔活性炭結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)的影響，考察其作為染料吸附劑的適用性。結(jié)果表明：在800℃制備的麻稈基介孔活性炭HMAC800，其比表面積可達1436.5m2/g，具有豐富且均一的介孔（~3nm），介孔容積高達1.71cm3/g，其表面有豐富的含氧官能團，有助于對大分子染料MO的吸附；在25℃，HMAC800用量為10mg，pH為7，吸附時間為120min，MO初始濃度為100mg/L的最佳吸附條件下平衡吸附量可達487mg/g，去除率接近100%，HMAC800對MO的吸附過程符合準二級動力學模型；HMAC800的最大吸附量高達769.2mg/g，吸附等溫線符合Langmuir模型。
關(guān)鍵詞：麻稈；水蒸汽活化；介孔活性炭；吸附；甲基橙
活性炭因擁有高比表面積、吸附性能強等優(yōu)點被用于工業(yè)廢水的處理[1]。生物質(zhì)廢棄物成本低廉、來源廣泛，其中大麻麻稈內(nèi)含豐富的碳，且具有多孔而中空的結(jié)構(gòu)，為活化劑提供了豐富的附著位點，可作為活性炭良好的制備原料[2,3]。
不少學者將大麻制備活性炭用于染料吸附，如SANDRA等[4]對大麻纖維物理化學改性吸附活性藍109；Yang等[5]用磷酸活化大麻吸附酸性藍9。遺憾的是，這些研究結(jié)果不甚理想且運用的化學方法對環(huán)境不利，而物理活化環(huán)保、操作簡便。本文以麻稈為原料，水蒸汽物理活化制備活性炭，研究活性炭對MO的吸附性能。為實現(xiàn)廢物資源化利用和活性炭在廢水中的實際應(yīng)用提供參考價值。
1實驗部分
1.1實驗試劑與儀器
麻稈，山西省晉中市榆社縣漢麻種植基地提供；甲基橙MO（分析純），天津市北辰方正試劑廠；濃HCl（36wt%，分析純）、NaOH（分析純），天津市恒興化學試劑制造有限公司。
SHZ-88型水浴恒溫振蕩器，金壇市醫(yī)療儀器廠；HG-9645A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；SHB-3型真空循環(huán)水抽濾泵，上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司；TU-1810S型紫外-可見分光光度計，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司。
1.2麻稈基介孔活性炭的制備
麻稈使用前清洗、干燥至恒重，用高速粉碎機粉碎并通過100目篩。將0.6g麻稈粉末放置在固定床反應(yīng)器石英管加熱區(qū)域的中心，在N2氣氛（150mL/min）下以5℃/min的升溫速率升溫至500℃先炭化60min，之后將活化溫度升至（700℃、750℃、800℃）后，使用蠕動泵以0.2mL/min的流速連續(xù)泵送蒸餾水活化60min，停止活化并在N2保護下降至室溫。所得麻稈基介孔活性炭標記為HMACX，X代表活化溫度，HMAC800吸附MO之后的樣品記作HMAC800+MO。HMACX得率。（Y，%）的計算公式見式（1），制備流程示意圖如圖1所示。
（1）
式中：mc是所得 HMACX 的質(zhì)量，g；m0 是麻稈的質(zhì)量，g。
圖1 HMAC 的制備流程示意圖
1.3 分析與表征
使用S-3400型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀察樣品的表面形貌，測試前樣品進行噴金處理，操作電壓為15kV。
使用Quadrasorb SI/MP-2型全自動比表面及孔隙度分析儀BET（美國康塔公司）測定樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)。在77K的工作溫度下測定樣品的N2吸附-脫附曲線，在進行吸附測量之前，樣品在200℃下脫氣8h。
使用Rigaku D/max-2250V型X射線衍射儀（日本Rigaku公司）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析測試，所用儀器的放射源為Cu Kα，管電壓40kV，管電流15mA，掃描范圍10°
60°，掃描速度4(°)/min。
使用Elementar Vario EL型有機元素分析儀（德國Elementar公司） 測定樣品的碳、氫、氮、硫原子含量。
使用VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀（美國布魯克公司）分析樣品的官能團種類。將處理好的樣品加入KBr，壓制成片測試，掃描范圍為4000-400cm-1。
1.4吸附實驗
所制備的活性炭作為吸附劑，以評估MO在材料上的吸附性能。研究了MO的初始濃度（30-300mg/L）、溫度（25-55℃）、吸附時間（10-180min）和pH值（3-11）對吸附性能的影響。一般來說，吸附實驗是通過將10mg活性炭放入裝有50mL一定濃度的MO溶液中進行，并在水浴恒溫振蕩器中以100r/min的速度振蕩一定時間。吸附完成并過濾后，用紫外可見分光光度計在463nm的λmax處分析濾液中MO殘留濃度。MO在HMACX的吸附量（qe）和去除率（R，%）由式（2）和式（3）計算得到：
（2）
（3）
式中：qe為HMACX對MO的吸附量，mg/g；R為HMACX對MO的去除率，%；C0和Ce分別為吸附前和吸附后的MO質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑用量，g。
2結(jié)果與討論
2.1 HMACX表征
2.1.1 SEM分析
（a）HMAC700（嵌 a中右上角的是麻稈原料）；（b）HMAC750；（c）HMAC800；（d）HMAC800+MO
圖2 麻稈、HMACX和HMAC800+MO的SEM圖
圖2為麻稈、水蒸汽活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的SEM圖?？梢钥闯?，未處理的麻稈呈現(xiàn)出有序排列的三維管狀結(jié)構(gòu)，且表面光滑，經(jīng)水蒸汽活化后的炭出現(xiàn)溝壑狀裂紋，這是由于活化溫度在700℃以上，麻稈中的碳和水蒸汽反應(yīng)生成氣體后逸出，導(dǎo)致麻稈原始形貌被破壞。由圖2可以明顯看出，HMAC800比HMAC750和HMAC700有更多孔徑分布均勻的介孔，且表面更粗糙，孔密度更大，說明隨著活化溫度的升高，水蒸汽滲透到麻稈內(nèi)部形成大量分散均勻的納米級介孔孔隙。這種孔隙結(jié)構(gòu)會形成大的比表面積和孔體積，從而有利于染料大分子的擴散和傳質(zhì)。
2.1.2 BET分析
圖3 HMACX 的 N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布圖
圖3為活性炭樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。從圖3（a）可知，HMAC700、HMAC750和HMAC800樣品顯示出Ⅰ/Ⅳ型氮吸脫附等溫線特征，表明樣品中微孔和介孔同時存在[6]。活化溫度為700℃時的活性炭樣品中產(chǎn)生了少量微孔，其平均孔徑為1.89nm（見圖3（b））；隨著活化溫度的升高，樣品在P/P0為0.5~0.9區(qū)間產(chǎn)生了很大的滯后環(huán)。由表1可知：水蒸汽活化生成的麻稈基介孔活性炭主要以介孔為主，比表面積、總孔容、介孔孔容和平均孔徑隨活化溫度的升高而增大；在活化溫度為800℃時比表面積和總孔容分別可達1436.5m2/g和1.81cm3/g，介孔率高達94.5%，介孔孔徑為3nm且分布均一（如圖3b所示），證實了SEM分析的結(jié)論。產(chǎn)生介孔的原因可能是低溫下，蒸汽與熱解過程中形成的一些含碳物質(zhì)反應(yīng)生成新的孔隙；隨著溫度的升高，促進了蒸汽與原料中有機物的進一步反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部氣化，微孔和中孔都被拓寬，最終形成小介孔（~3nm）材料[7]。
表1 HMACX的結(jié)構(gòu)參數(shù)
|
樣品 |
結(jié)構(gòu)性能 |
||||
|
比表面積/（m2/g） |
總孔容/（cm3/g） |
微孔比表面積/（m2/g） |
介孔孔容/（cm3/g） |
平均孔徑/nm |
|
|
HMAC700 |
784.1 |
0.60 |
408.7 |
0.47(78.3%) |
1.89 |
|
HMAC750 |
1104.8 |
1.088 |
466.9 |
0.97(89.8%) |
2.89 |
|
HMAC800 |
1436.5 |
1.81 |
548.9 |
1.71(94.5%) |
3.03 |
注：括號中介孔率由介孔孔容/總孔容計算得到。
2.1.3 XRD分析
圖4 HMACX和HMAC800+MO的XRD圖
圖4是HMAC700、HMAC750、HMAC800和HMAC800吸附MO后的XRD圖譜，均在24°和44°處出現(xiàn)兩個寬的弱峰，對應(yīng)于低石墨化程度結(jié)構(gòu)炭的（002）和（100）面，為無定形碳。眾所周知，水蒸汽活化是通過氧化前驅(qū)體的碳原子而形成孔隙的過程，氧化程度隨著活化溫度的升高而增強，樣品的（002）峰變寬變?nèi)?，表明升高溫度會破壞樣品的石墨化程度從而產(chǎn)生更多缺陷位，有助于增大表面積和孔容積。因此，HMAC800產(chǎn)生了更多的缺陷，比表面積和孔容積最大，這與BET分析結(jié)論相一致。
2.1.4元素分析
表2 麻稈和HMACX的元素分析
|
項目 |
麻稈 |
HMAC700 |
HMAC750 |
HMAC800 |
|
收率(%) |
--- |
28.40 |
18.30 |
8.30 |
|
C/% |
47.80 |
91.66 |
91.50 |
87.41 |
|
N/% |
0.33 |
0.11 |
0.25 |
0.20 |
|
H/% |
5.95 |
2.08 |
2.02 |
2.25 |
|
S/% |
0.13 |
0 |
0 |
0 |
|
O/% |
45.79 |
6.15 |
6.23 |
10.14 |
|
O/C |
0.958 |
0.067 |
0.068 |
0.116 |
|
H/C |
0.124 |
0.023 |
0.022 |
0.026 |
|
(O+N)/C |
0.965 |
0.068 |
0.071 |
0.118 |
表2為麻稈和水蒸汽活化生成活性炭的元素分析數(shù)據(jù)。水蒸汽活化后產(chǎn)物的N、S、H、O元素含量相比麻桿均降低，高溫下部分揮發(fā)性含N、S物質(zhì)發(fā)生損耗，脫水作用使H與O元素含量降低，C元素含量相對增加[8]?；钚蕴侩S著溫度的升高，蒸汽向內(nèi)部擴散的速度加快，快速與炭發(fā)生反應(yīng)釋放氣體，產(chǎn)率從28.4%逐漸降低至8.3%，C含量逐漸降低。O/C、H/C和(O+N)/C的值越高分別代表物質(zhì)的親水性越好、芳香性越低和極性越高[9]。由表2可知隨著活化溫度的升高，活性炭的O/C、H/C和(O+N)/C值均增大，說明物質(zhì)的親水性和極性增加，而芳香性卻逐漸降低。由此可推測出HMAC800含有更多的極性基團(-OH等)，有利于吸附染料大分子。
2.1.5 FTIR分析
圖5 麻稈、HMACX和HMAC800+MO的紅外光譜圖
圖5給出了麻稈、水蒸汽活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的FTIR圖。在3450-3350、2918、1601cm-1處的吸收峰可能對應(yīng)于樣品或水分子表面O-H、C-H、芳香骨架C=C引起的伸縮振動[10,11]；1160、650cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)酯中C-O的彎曲和芳香環(huán)上C-H的平面外彎曲振動[8]。麻稈中3350cm-1處的振動峰經(jīng)過水蒸汽高溫活化后發(fā)生藍移且O-H伸縮振動峰明顯增強，在活化溫度為800℃產(chǎn)生的峰最強，表明活化過程中引入-OH官能團；2918cm-1處對應(yīng)的C-H峰在活化后強度變?nèi)?，推測是因為C-H鍵的分解形成了更穩(wěn)定的芳香族C=C結(jié)構(gòu)[10]；麻稈中在1742-1247cm-1處的峰在活化后消失，1039cm-1處較長的C-O拉伸峰在活化后發(fā)生藍移，強度降低且變寬，可能的原因是隨著溫度的升高，麻稈中的大部分有機物分解[12]。這些結(jié)果表明，水蒸汽活化制備的活性炭表面有豐富的含氧官能團，有助于增強其親水性，作為染料分子的錨定位點。
2.2活化及吸附條件對吸附性能的影響
2.2.1活化溫度的影響
圖6 活化溫度對 HMACX 吸附性能的影響
考察了水蒸汽活化過程中不同活化溫度制備活性炭對吸附性能的影響，如圖6所示。結(jié)果表明，隨著活化溫度的升高，活性炭的吸附性能顯著提高。這主要是由于活化溫度越高，活性炭的比表面積和介孔容積越大，含氧官能團增加（表1、2），在800℃吸附量高達490mg/g。因此，選擇800℃即HMAC800進行以下研究。
2.2.2初始濃度的影響
圖7 MO初始濃度對HMAC800吸附性能的影響
在25℃條件下考察MO初始濃度對吸附性能的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，隨著MO初始濃度的增加，吸附量不斷上升。MO初始濃度從30mg/L增加到300mg/L時，平衡狀態(tài)下染料的吸附量從150mg/g增加到778mg/g，但去除率卻從100%降至52.4%。初始濃度越高，為克服吸附過程中染料分子在液相和固相之間傳質(zhì)阻力提供的驅(qū)動力越強，吸附量越高[13]。當染料初始濃度較低時，HMAC800表面有一定數(shù)量的活性位點可供染料吸附，隨著染料濃度逐漸增大，活性位點被占用，吸附達到飽和，導(dǎo)致去除率降低。因此，選擇吸附量較高、去除率接近100%的初始濃度100mg/L為最佳濃度。
2.2.3溫度的影響
圖8 溫度對 HMAC800 吸附性能的影響
吸附時間為30min時考察溫度對吸附性能的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，吸附量隨著溫度的升高而降低，說明MO在HMAC800上的吸附反應(yīng)過程是放熱的。選擇25℃為最佳吸附溫度。
2.2.4吸附時間的影響
考察吸附時間對吸附性能的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，吸附量隨時間先增加后趨于平衡。吸附初期速度較快(吸附時間<20min)，這可能與HMAC800表面存在大量空余的活性位點有關(guān)。然后速度變慢，是由于HMAC800上的染料分子和本體相之間的排斥力，導(dǎo)致剩余的表面空位很難占據(jù)[14]。最終，曲線在120min時達到吸附平衡。
圖9 吸附時間對HMAC800吸附性能的影響
2.2.5 pH的影響
圖10 pH對HMAC800吸附性能的影響
考察pH對吸附性能的影響，結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，隨著pH從3增加到11，平衡吸附量從494mg/g下降到464mg/g。在較低的pH值下，溶液中大量的水合氫離子使HMAC800表面帶更多正電荷，由于帶正電荷的炭表面與負離子的MO物種之間具有很強的靜電吸引力，促進介孔炭對MO吸附性能的提升。相反，隨著pH值的增加，OH-數(shù)量的增加導(dǎo)致負電荷炭表面和染料分子之間產(chǎn)生排斥。因此，酸性條件（pH≤7）更有利于MO的吸附。
2.2.6吸附動力學研究
取50mL初始濃度為100mg/LMO溶液，加入10mgHMAC800在25℃下進行吸附動力學實驗，時間范圍為10-180min。采用準一級吸附動力學模型、準二級吸附動力學模型和顆粒內(nèi)擴散動力學模型（見式（4-6））分析吸附過程并計算吸附速率。
式中：qt為t時吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1、k2、kd為反應(yīng)速率常數(shù)min-1，g/(mg×min)，mg/(g×min0.5)；C為與界面層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g
圖11 MO在HMAC800上的動力學擬合曲線
為了研究MO在HMAC800上的吸附機制，計算并擬合了準一級動力學模型和準二級動力學模型，其擬合圖見圖11，擬合參數(shù)見表3。擬合曲線和擬合參數(shù)表明，與其它動力學模型相比，準二級動力學模型的R2值為0.9999（接近1），且計算得到的吸附量（500mg/g）與實驗值（487mg/g）接近，因此，MO在HMAC800上的吸附符合準二級動力學模型。
圖12 顆粒內(nèi)擴散動力學模型
由于上述兩個模型不能確定擴散機制和速率控制步驟，因此用顆粒內(nèi)擴散模型來研究吸附過程的步驟。其擬合曲線及相關(guān)參數(shù)見圖12和表4，模型可分成兩個線性階段，即外部擴散和顆粒內(nèi)擴散。第一階段為外部擴散過程，即MO分子從溶液相到達麻稈基介孔活性炭外表面的擴散過程。高濃度的MO和炭基材料HMAC800上豐富的活性位點有利于傳質(zhì)和吸附，促使吸附速率加快；第二階段為顆粒內(nèi)緩慢擴散過程，在這一階段，MO分子逐漸從HMAC800的外表面擴散到其孔隙內(nèi)的過程?？讛U散速率取決于HMAC800的孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布和MO分子的大小。顆粒內(nèi)擴散模型直線不經(jīng)過原點，表明在吸附過程中，顆粒內(nèi)擴散不是唯一的速率控制步驟，吸附速率也會受到外擴散的影響。
表3 動力學模型參數(shù)
|
準一級動力學模型 |
準二級動力學模型 |
||||
|
qe/(mg/g) |
K1/(min-1) |
R2 |
qe/(mg/g) |
K2/(g/mg×min) |
R2 |
|
61.08 |
0.0245 |
0.9549 |
500 |
0.0011 |
0.9999 |
表 4 顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)
|
Stage 1 |
Stage 2 |
||||
|
C1/(mg/g) |
Kd1/(mg/g×min0.5) |
R2 |
C2/(mg/g) |
Kd2/(mg/g×min0.5) |
R2 |
|
345.16 |
23.026 |
0.8216 |
463.93 |
1.996 |
0.9605 |
2.2.7吸附等溫線研究
在25、35、45和55℃下制備MO初始濃度為30-300mg/L的溶液，以評估吸附等溫線特性。擬用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，模型公式見（7）和（8）。
式中：qm為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)，mg/(g×L-1/n×mg1/n）；n為經(jīng)驗常數(shù)，無量綱。
圖13 吸附等溫模型擬合曲線
表5 吸附等溫模型參數(shù)
|
T/℃ |
Langmuir 模型 |
Freundlich 模型 |
||||
|
qm/(mg/g) |
KL/(L/mg) |
R2 |
KF/[(mg/g)(L/mg)1/n] |
n |
R2 |
|
|
25 |
769.2 |
1.08 |
0.9996 |
428.7 |
7.50 |
0.9429 |
|
35 |
769.2 |
0.93 |
0.9994 |
419.1 |
7.47 |
0.9451 |
|
45 |
769.2 |
0.87 |
0.9995 |
403.7 |
7.45 |
0.9502 |
|
55 |
714.3 |
0.82 |
0.9993 |
390.8 |
7.59 |
0.9307 |
吸附等溫線可以反映平衡狀態(tài)下溶液中吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用行為。HMAC800吸附MO的Langmuir和Freundlich模型擬合見圖13，擬合參數(shù)見表5。擬合曲線和擬合參數(shù)表明，Langmuir模型的擬合性高于Freundlich模型，吸附過程與Langmuir模型良好吻合表明吸附為單層吸附，表面相對均勻[15]。在25℃，Langmuir模型計算得到的最大吸附量（769.2mg/g）與實驗值（778.3mg/g）接近
2.3吸附機理分析
圖14 HMAC800吸附MO的機理圖
活性炭的結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)對其吸附性能有很大的影響。HMAC800吸附MO后的SEM圖如圖2d所示，在吸附染料后HMAC800表面被附著了大量不規(guī)則的染料分子，表明大比表面的介孔活性炭提供了充分的吸附活性位點與染料大分子相互作用。BET測試結(jié)果證實了HMAC800在被水蒸汽活化后微孔和介孔都被拓寬，最終形成小介孔（~3nm）材料。MO分子的尺寸為1.31nm×0.55nm×0.18nm[16]，有學者提出高濃度MO的吸附能力可能取決于小介孔容積，因為其有利于MO分子的毛細管填充[17]。吸附過程可能導(dǎo)致HMAC800晶體結(jié)構(gòu)的變化，然而HMAC800吸附MO之后的XRD圖譜沒有明顯的變化（圖4），也沒有發(fā)現(xiàn)與其他雜質(zhì)對應(yīng)的峰。結(jié)果表明，染料吸附過程沒有改變吸附劑的化學結(jié)構(gòu)，即吸附主要以物理吸附為主[18]。吸附MO后HMAC800的FTIR圖見圖5，HMAC800吸附染料后在1601cm-1處的峰發(fā)生了變化，推測是由于HMAC800上芳香族π電子和MO中苯環(huán)結(jié)構(gòu)上π電子發(fā)生了π-π共軛作用[8]。此外，MO是一種陰離子染料，在酸性條件下通過靜電吸引力對帶正電的炭表面表現(xiàn)出親和力。綜上所述，染料在HMAC800上的顯著吸附能力歸因于物理化學吸附共同作用機制(大的表面積、豐富的介孔帶來的物理吸附及含氧官能團產(chǎn)生的化學鍵力π-π共軛作用和靜電相互作用)。具體吸附機制見圖14。
3結(jié)論
（1）采用具有中空結(jié)構(gòu)的農(nóng)業(yè)固體廢物大麻麻稈為原料，通過高溫水蒸汽活化制備高性能麻稈基介孔活性炭，生產(chǎn)工藝簡單、不會腐蝕設(shè)備且產(chǎn)物無需酸洗，綠色環(huán)保。在800℃下所制得的活性炭HMAC800比表面積高達1436.5m2/g，具有發(fā)達且孔徑分布均一的小介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為3.03nm，介孔體積可達1.71cm3/g，其表面含有豐富的-OH等官能團，有利于染料的瞄定。
（2）在25℃，pH為7，吸附時間為120min，麻稈基介孔活性炭HMAC800用量為10mg，MO初始濃度為100mg/L時，吸附量為487mg/g，活性炭對MO的吸附符合Langmuir模型和準二級動力學模型，顆粒內(nèi)擴散并不是唯一的速率控制步驟，同時吸附速率也會受到外擴散的影響。
（3）大的比表面積、均勻的介孔孔隙、豐富的含氧官能團、π−π共軛作用和靜電相互作用力是影響麻桿基介孔活性炭材料對染料分子吸附性能的關(guān)鍵因素，麻稈基活性炭對染料MO的高吸附能力使其在環(huán)境領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。
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文章摘自：孫曉娟,盧建軍,王荀,連丹丹,葛超.麻稈基介孔活性炭的制備及對甲基橙的吸附[J/OL].應(yīng)用化工:1-12[2022-07-02].DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20220526.011.
