摘 要：為降低漢麻二粗纖維提取的污染和成本，采用以電流作為共氧化劑激活的氮氧自由基體系進(jìn)行脫膠。采用黏度法、束纖維強(qiáng)度測(cè)試、XRD、FTIR、SEM等技術(shù)分析脫膠后纖維的性能。結(jié)果表明：3種氮氧自由基的電氧化能力由強(qiáng)至弱的順序?yàn)?-乙酰氨基-TEMPO、TEMPO、4-OH-TEMPO；使用質(zhì)子交換膜后纖維殘余木質(zhì)素含量率低了14.62%，且掃描速度對(duì)脫膠效果的影響較?。蛔罴逊磻?yīng)條件為4-乙酰氨基-TEMPO0.8g/L，pH值11.0，時(shí)間80min，溫度80℃。該條件下制得纖維的失重率為17.83%，殘余木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%，白度為46.3，斷裂強(qiáng)度為987N/g。
關(guān)鍵詞：4-乙酰氨基-TEMPO/電體系；漢麻；脫膠；木質(zhì)素；斷裂強(qiáng)度
漢麻是一種重要的醫(yī)藥與紡織纖維用農(nóng)作物，其單位面積產(chǎn)量是棉的250%，但耗水量?jī)H為棉的50%，且無(wú)需使用殺蟲(chóng)劑或除草劑，種植過(guò)程低碳環(huán)保[1-4]。漢麻纖維的拉伸強(qiáng)度是棉纖維的3倍，吸濕排汗性能強(qiáng)，穿著舒適涼爽，具有良好的抗菌、抗紫外、抗靜電、耐腐蝕特性，且織物穿著過(guò)程中不易產(chǎn)生異味，無(wú)刺癢感[5-7]。
漢麻莖經(jīng)過(guò)漚麻和打麻處理后分為打成麻和二粗，打成麻一般直接用于長(zhǎng)麻紡紗，二粗則需經(jīng)過(guò)脫膠和開(kāi)松后，才可制備成適用于短麻紡紗和復(fù)合材料制備的短麻纖維[8-12]。漢麻二粗的脫膠是將二粗中部分膠質(zhì)(半纖維素、果膠和木質(zhì)素等)去除，使纖維(纖維素為主)分散成能滿足使用要求的工藝?yán)w維的過(guò)程?，F(xiàn)有的漢麻二粗化學(xué)脫膠技術(shù)主要包括傳統(tǒng)高濃堿、次/亞氯酸鈉、過(guò)氧化物脫膠等，但污染大、能耗高；生物脫膠(例如酶脫膠、養(yǎng)生等)環(huán)保，但耗時(shí)長(zhǎng)、成本高，且制得的纖維分散性不高，難以滿足高檔產(chǎn)品的使用需求[6-13]。
本課題組前期采用TEMPO/NaBr/NaClO氮氧自由基體系在較低COD值(14312mg/L)、高速(128r/min)的條件下成功實(shí)現(xiàn)了苧麻的脫膠，所制得纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到7.8cN/dtex、聚合度達(dá)2105[14]。劉柳等[2]采用TEMPO/漆酶氮氧自由基體系處理漢麻，成功制得長(zhǎng)度為53mm、細(xì)度為4.68dtex、斷裂強(qiáng)度為6.69cN/dtex的精細(xì)化漢麻工藝?yán)w維。作為小分子催化劑，TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物自由基)需要被漆酶、NaBr/NaClO等共氧化物激活才能進(jìn)行氧化反應(yīng)，但這些共氧化物需使用有毒害化學(xué)試劑或昂貴的酶制劑[15-18]。采用電子代替共氧化劑的TEMPO/電化學(xué)體系可有效解決上述問(wèn)題，但TEMPO/電體系是否具有足夠的氧化性以實(shí)現(xiàn)漢麻二粗的脫膠尚未有相關(guān)研究[19-20]。
在這種背景下，本文嘗試采用氮氧自由基/電化學(xué)體系進(jìn)行漢麻二粗的脫膠，探討氮氧自由基種類、質(zhì)子交換膜使用、電解質(zhì)濃度及pH值、掃描速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)效果的影響。
1試驗(yàn)部分
1.1材料和試劑
漢麻二粗由常州美源亞麻紡織有限公司提供，化學(xué)成分為：纖維素69.08%、半纖維素13.78%、木質(zhì)素7.51%、果膠2.81%。
本文所使用的化學(xué)試劑包括TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO、4-OH-TEMPO、碳酸鈉、碳酸氫鈉、苯、無(wú)水乙醇、硫酸、碳酸鈣、銅乙二胺、硝酸、乙二胺、銅粒等，均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)提供。
1.2脫膠方法
以5cm×5cm石墨電極為工作電極、5cm×5cm鉑片電極為輔助電極、甘汞電極為參比電極，使用質(zhì)子交換膜隔離工作與輔助電極區(qū)域。采用氯化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉配制各種pH值的電解質(zhì)溶液。TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO、4-OH-TEMPO為氮氧自由基，在一定溫度(20、40、60、80、100℃)條件下，以循環(huán)伏安法的電解方式對(duì)麻纖維進(jìn)行電解脫膠，時(shí)間為20、40、60、80、100min，探討電解質(zhì)溶液濃度(0.05、0.10、0.15、0.20、0.25mol/L)和pH值(7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0)、自由基種類和濃度(0.010、0.025、0.050、0.100、0.150mol/L)、掃描速度(0.02、0.04、0.06、0.08、0.10V/s)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)脫膠效果的影響。
1.3測(cè)試方法
1.3.1制成率
漢麻纖維制成率y見(jiàn)式(1)：
式中：m0———脫膠后漢麻纖維的質(zhì)量，g；
m1———脫膠前漢麻纖維的質(zhì)量，g。
1.3.2纖維化學(xué)成分
木質(zhì)素在纖維中大量殘留會(huì)導(dǎo)致麻纖維支數(shù)低、柔軟度差，但木質(zhì)素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難脫除，因此，去除木質(zhì)素是漢麻脫膠的關(guān)鍵?；诖?/font>，本文以木質(zhì)素含量作為殘余膠質(zhì)的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，參考美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的方法(NREL)對(duì)纖維木質(zhì)素含量進(jìn)行定量檢測(cè)：(1)稱取干燥待測(cè)樣約(0.3±0.005)g，記錄質(zhì)量m，準(zhǔn)確量取3mL72%硫酸加入體系，在30℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h；(2)反應(yīng)結(jié)束后，將上一步所得的液體引流至150mL三角瓶中，同時(shí)加入84mL去離子水調(diào)整溶液酸性，在高壓滅菌鍋中于121℃高溫條件下反應(yīng)1h；(3)反應(yīng)結(jié)束后，用G4#號(hào)砂芯漏斗抽濾后先于105℃條件下中烘至絕干，冷卻稱重，然后置于馬弗爐中設(shè)定溫度為550℃并灼燒約30h后取出計(jì)重，利用減重法測(cè)定木質(zhì)素含量。
1.3.3白度
采用WSB-2型白度計(jì)測(cè)試脫膠前后漢麻二粗纖維的白度。開(kāi)機(jī)預(yù)熱30min后按下試樣座滑筒壓板，將黑筒置于試樣座上，調(diào)整面板上的調(diào)零旋鈕，使顯示屏顯示為0.0。將黑筒取下，換成工作標(biāo)準(zhǔn)白板，調(diào)整面板上的校正旋鈕，使顯示屏顯示值與白板背面的R457白度一致。將麻纖維樣品平鋪，對(duì)纖維進(jìn)行梳理，直至獲得纖維方向基本一致、有一定寬度及厚度的不透光纖維薄層，放在試樣座上進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品在熒光白度儀下正反兩面取不同的點(diǎn)分別測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。
1.3.4纖維分裂度
纖維分裂度是衡量纖維細(xì)度的指標(biāo)，也是衡量漢麻脫膠效果的重要指標(biāo)。采用中段切斷稱重法測(cè)試?yán)w維分裂度：先梳理掉漢麻短纖維，得到具有代表性的主體纖維；將纖維完全伸直，利用Y171B型切斷器切取20mm長(zhǎng)度的纖維；再采用JN-B型扭力天平稱重，控制漢麻纖維的質(zhì)量在7.5～8.3mg，最后計(jì)數(shù)。纖維計(jì)數(shù)方法為不分裂或分裂不滿10mm的纖維計(jì)為1根，分裂達(dá)到10mm以上的纖維按分裂數(shù)計(jì)。稱量后的纖維質(zhì)量折算成公定質(zhì)量(按公定回潮率12%計(jì)算)。測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。
1.3.5纖維聚合度
參考FZ/T50010.3—2011《粘膠纖維用漿粕粘度測(cè)定》測(cè)試漢麻二粗纖維的聚合度，每組試樣測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。
1.3.6強(qiáng)伸性能
參考GB/T13783—1992《棉纖維斷裂比強(qiáng)度的測(cè)定平束法》，采用YG011N型束纖維強(qiáng)力儀(斯特洛儀)測(cè)試漢麻纖維的強(qiáng)度。
1.3.7纖維結(jié)晶度
將脫膠前后的漢麻二粗樣品粉碎至尺寸為1×1mm大小的顆粒，烘干至恒重，將適量樣品平鋪于測(cè)試盤(pán)中，利用D/Max-2550PC型X射線衍射儀進(jìn)行分析檢測(cè)。銅靶的加速電壓為40kV，電流為40mA，掃描速度為0.08°/s，2θ范圍為5°～55°。
1.3.8纖維紅外光譜
將預(yù)處理前后的樣品粉碎至尺寸為1×1mm大小的顆粒，烘干至恒重后將微量樣品與溴化鉀以1∶200的比例混勻，于瑪瑙研缽中研磨成粉末。取適量混合物粉末于紅外壓片機(jī)上制成透明薄片后進(jìn)行分析。使用Nicolet6700型紅外光譜測(cè)試儀檢測(cè)脫膠前后纖維中官能團(tuán)的變化情況，波長(zhǎng)的測(cè)試范圍為4000～400cm-1。
1.3.9纖維的表觀形貌
使用超景深顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察脫膠前后漢麻二粗纖維的表觀形貌。
2結(jié)果與討論
2.1氮氧自由基/電脫膠體系影響因素分析
2.1.1電解質(zhì)濃度
電解質(zhì)濃度能通過(guò)控制體系的電阻來(lái)影響體系的電流和氮氧自由基的電氧化還原反應(yīng)效率。為尋找漢麻二粗脫膠合適的電解質(zhì)濃度，本文采用0.05～0.25mol/L的碳酸鈉溶液進(jìn)行脫膠試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：TEMPO0.05g/L，溫度60℃，時(shí)間60min，掃描速度0.04V/s。電解質(zhì)濃度對(duì)纖維性能和體系電流的影響見(jiàn)表1。
表1 電解質(zhì)濃度對(duì)纖維性能和體系電流的影響
從表1可知，當(dāng)電解質(zhì)濃度為0.05～0.15mol/L時(shí)，二粗纖維的失重率、白度隨電解質(zhì)濃度的升高分別從3.54%和13.2上升至13.2%和24.3，殘余木質(zhì)素含量從6.68%下降至5.04%。繼續(xù)提高電解質(zhì)濃度，纖維失重率、白度和殘余木質(zhì)素含量呈相反的變化趨勢(shì)。這主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度低于0.15mol/L時(shí)，隨電解質(zhì)濃度的升高，體系中易受電極作用力而遷移的陰陽(yáng)離子數(shù)量增多，使體系電阻降低，電流峰值升高，TEMPO+的生成率和反應(yīng)效率逐漸提高。而當(dāng)電解質(zhì)濃度超過(guò)0.15mol/L后，體系電流峰值隨電解質(zhì)濃度的升高而下降，這主要是因?yàn)轶w系中自由離子過(guò)多，陰陽(yáng)離子之間的相互作用干擾了電極對(duì)離子的吸引力，離子遷移速度下降。相應(yīng)地，隨電解質(zhì)濃度的升高，纖維的失重率、白度下降，殘余木質(zhì)素含量升高。
當(dāng)電解質(zhì)濃度從0.05mol/L上升至0.15mol/L時(shí)，纖維支數(shù)從1032S上升至1201S，聚合度從881上升至1103，這主要是因?yàn)榈途酆隙鹊哪z質(zhì)去除量逐漸增大，且纖維素的降解量不大；二粗纖維的斷裂強(qiáng)度從432N/g上升至524N/g，這主要是因?yàn)槔w維支數(shù)提高，且作為強(qiáng)度主要提供者的纖維素含量提高了。當(dāng)電解質(zhì)濃度超過(guò)0.15mol/L后，繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度，纖維支數(shù)、聚合度和斷裂強(qiáng)度都降低，這與體系電流、纖維失重率變化趨勢(shì)相符。可見(jiàn)，TEMPO/電體系的最佳電解質(zhì)濃度為0.15mol/L。
2.1.2電解質(zhì)pH值
電解質(zhì)pH值對(duì)TEMPO/電體系脫膠制得的二粗纖維性能影響見(jiàn)表2。
表2 體系pH值對(duì)纖維性能的影響
由表2可知，當(dāng)體系的pH值由7.0上升至12.0時(shí)，漢麻纖維失重率、支數(shù)、木質(zhì)素脫除量、白度逐漸增大，說(shuō)明此體系在高pH值條件下具有更高的氧化性。在TEMPO/電體系中電流峰值的變化隨pH值變化小于0.01A，表明pH值主要是通過(guò)影響TEMPO+與漢麻的反應(yīng)效率發(fā)揮作用，而對(duì)TEMPO+的生成效率影響較小。
當(dāng)pH值低于8.0時(shí)，脫膠效果較差，二粗纖維的失重率、白度和殘余木質(zhì)素含量?jī)H達(dá)到6.21%、16.3和5.43%。而當(dāng)pH值從9.0增大至12.0時(shí)，纖維失重率和白度分別從12.07%和24.5上升至15.26%和30.5，木質(zhì)素含量從5.02%下降至4.28%。二粗纖維的強(qiáng)度隨pH值的升高呈先升高后降低的趨勢(shì)，在pH值為11.0時(shí)達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)楫?dāng)體系pH值處于7.0～11.0時(shí)，體系氧化性和脫膠質(zhì)量均隨pH值的增大而提高，作為纖維強(qiáng)度主要提供者的纖維素含量則上升，纖維的支數(shù)也隨之增大。而當(dāng)pH值高于11.0后，纖維素開(kāi)始發(fā)生大量降解，纖維聚合度開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這會(huì)對(duì)纖維的斷裂強(qiáng)度造成不良的影響
2.1.3。掃描速度和質(zhì)子交換膜
在TEMPO/電化學(xué)體系中，當(dāng)正向掃描時(shí)，TEMPO在工作電極上被氧化為T(mén)EMPO+；在反向掃描時(shí)，TEMPO+在輔助電極上被還原為T(mén)EMPO。為測(cè)試掃描速度對(duì)脫膠效果的影響，本文在0.02～0.10V/s的掃描速度下進(jìn)行漢麻二粗的脫膠。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 掃描速度對(duì)纖維性能和體系電流的影響
由表3可見(jiàn)：體系的電流峰值隨掃描速度的提高有很小幅度的上升；纖維的失重率、殘余木質(zhì)素含量隨掃描速度的提高分別略有上升和下降，但變化幅度很??；纖維的白度從28.7上升至30.9，原因是二粗中的色素等有色物質(zhì)被去除。上述現(xiàn)象表明掃描速度對(duì)體系氧化能力的影響較小，提高掃描速度可以提高對(duì)有色物質(zhì)等易去除物質(zhì)的脫除效率，但對(duì)木質(zhì)素等較難去除物質(zhì)的脫除效果改變不大。纖維的細(xì)度和聚合度隨掃描速度的提高而有小幅度提高。當(dāng)掃描速度從0.02V/s增大到0.06V/s時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度從502N/g提高至532N/g，這是纖維支數(shù)提高和聚合度提高的綜合結(jié)果；繼續(xù)提高掃描速度，纖維斷裂強(qiáng)度保持不變。
在不使用質(zhì)子交換膜隔離工作電極與輔助電極時(shí)，相同反應(yīng)條件下，纖維失重率和白度分別比使用質(zhì)子交換膜時(shí)降低了27.19%和19.16%，木質(zhì)素含量高了14.62%。這主要因?yàn)槭褂觅|(zhì)子交換膜時(shí)，全部TEMPO+被用于漢麻的脫膠反應(yīng)；不使用質(zhì)子交換膜時(shí)，部分TEMPO+與漢麻反應(yīng)，部分TEMPO+在輔助電極上被還原。盡管質(zhì)子交換膜的使用會(huì)增大體系的電阻，使體系的電流峰值變小，但不會(huì)導(dǎo)致脫膠反應(yīng)效率的降低。這表明4-乙酰氨基-TEMPO+的利用效率對(duì)脫膠的影響高于4-乙酰氨基-TEMPO+的生成效率。當(dāng)撤去質(zhì)子交換膜后，掃描速度從0.02V/s升高到0.08V/s時(shí)，纖維的失重率、白度和殘余木質(zhì)素含量隨掃描速度的升高變化不大；當(dāng)掃描速度從0.08V/s上升至0.10V/s時(shí)，纖維的失重率和白度隨掃描速度的升高而下降，殘余木質(zhì)素含量隨掃描速度的升高而升高。這主要是因?yàn)閽呙杷俣冗^(guò)高時(shí)，TEMPO與TEMPO+在電極上的氧化還原速度高，更多的TEMPO+在輔助電極上被還原，用于與二粗纖維反應(yīng)的TEMPO+變少。綜上所述，使用質(zhì)子交換膜能夠大幅度提高脫膠反應(yīng)效率；在使用質(zhì)子交換膜的條件下，掃描速度對(duì)脫膠效果的影響不大。
2.1.4自由基種類
目前，在氮氧自由基/電氧化體系中，TEMPO主要被應(yīng)用于醇類物質(zhì)的選擇性氧化，應(yīng)用于纖維素、木質(zhì)素等植物基材料氧化的研究較少。這主要是因?yàn)?/font>TEMPO的TEMPO-H解離自由能低于木質(zhì)素中C—H的解離自由能，因此對(duì)含木質(zhì)素材料的降解能力不足。一些研究者向TEMPO體系中加入路易斯酸以提高TEMPO的解離自由能，但路易斯酸對(duì)纖維素的腐蝕性高，容易造成纖維強(qiáng)伸性能的損傷。研究表明，引入取代基能改變TEMPO的氧化能力?；诖?/span>，本研究分別采用TEMPO、4-OH-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO對(duì)漢麻二粗進(jìn)行脫膠，并比較三者的電氧化脫膠能力，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 自由基種類對(duì)纖維性能的影響
表4的試驗(yàn)結(jié)果表明，3種自由基的電氧化能力從高到低依次為4-乙酰氨基-TEMPO、TEMPO、4-OH-TEMPO。4-乙酰氨基-TEMPO/電體系制得的纖維失重率和白度分別比TEMPO/電體系高5.21%和15.15%，殘余木質(zhì)素含量降低了16.59%。4-OH-TEMPO/電體系制得的纖維失重率和白度分別比TEMPO/電體系降低了1.70%和17.86%，殘余木質(zhì)素含量降低了14.06%。這主要是因?yàn)楫?dāng)TEMPO結(jié)構(gòu)中有吸電子取代基時(shí)，其對(duì)應(yīng)的氧化還原電勢(shì)升高，氧化能力增強(qiáng)，具有更高的氧化活性；當(dāng)有供電子基團(tuán)時(shí)，其氧化還原電勢(shì)下降，氧化活性隨之降低。
2.1.5 4-乙酰氨基-TEMPO質(zhì)量濃度
研究表明，在不使用質(zhì)子交換膜的情況下，體系電流的峰值隨4-乙酰氨基-TEMPO質(zhì)量濃度的增加呈上升趨勢(shì)；但使用質(zhì)子交換膜后，由于體系電阻變大，體系電流峰值隨4-乙酰氨基-TEMPO質(zhì)量濃度的變化很小。因此，本文不討論4-乙酰氨基-TEMPO引發(fā)電流峰值變化對(duì)纖維性能的影響。4-乙酰氨基-TEM-PO質(zhì)量濃度與纖維性能的關(guān)系見(jiàn)表5。
表5 4-乙酰氨基-TEMPO質(zhì)量濃度對(duì)纖維性能的影響
由表5可見(jiàn)：當(dāng)4-乙酰氨基-TEMPO的質(zhì)量濃度由0.2g/L上升至0.8g/L時(shí)，纖維的失重率和白度分別從15.04%和25.3上升至17.10%和38.5，木質(zhì)素含量從4.99%下降至3.34%；繼續(xù)提高4-乙酰氨基-TEMPO的質(zhì)量濃度，纖維的失重率、白度、木質(zhì)素脫除量基本不變。這表明，0.8g/L的4-乙酰氨基-TEMPO能夠?yàn)闈h麻脫膠提供足夠的氧化能力。纖維的斷裂強(qiáng)度隨4-乙酰氨基-TEMPO質(zhì)量濃度提高呈先上升后下降的趨勢(shì)，質(zhì)量濃度為0.8g/L時(shí)達(dá)到最高值。此時(shí)，纖維的聚合度也達(dá)到最高值1577。這表明，當(dāng)4-乙酰氨基質(zhì)量濃度超過(guò)0.8g/L后，纖維素的大量降解是導(dǎo)致其斷裂強(qiáng)度下降的主要原因。
2.1.6反應(yīng)溫度
反應(yīng)溫度對(duì)漢麻二粗脫膠的影響見(jiàn)表6?？梢?jiàn)，漢麻纖維的失重率、白度、木質(zhì)素脫除量隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸提高。當(dāng)溫度低于40℃時(shí)，脫膠效果不明顯，纖維的失重率、細(xì)度、白度和木質(zhì)素含量?jī)H達(dá)到12.04%、1321S和5.42%。反應(yīng)溫度超過(guò)40℃后，脫膠效果明顯。反應(yīng)溫度從60℃上升到100℃時(shí)，纖維失重率、細(xì)度和白度從16.12%、1577S和36.3上升至18.12%、2198S和45.7，木質(zhì)素含量從3.57%下降至2.83%。體系的電流峰值隨溫度的升高變化較小，這表明溫度的升高主要通過(guò)提高TEMPO+在體系中的遷移速度和與漢麻的反應(yīng)效率發(fā)揮作用的，而對(duì)TEM-PO+在電極上的生成效率影響較小。纖維斷裂強(qiáng)度和聚合度隨反應(yīng)溫度的升高均呈先上升后下降的趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度為80℃時(shí)達(dá)到最高值。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)溫度高于80℃后，纖維中纖維素的降解加劇。
表6 反應(yīng)溫度對(duì)纖維性能的影響
2.1.7反應(yīng)時(shí)間
反應(yīng)時(shí)間與脫膠后纖維性能的關(guān)系見(jiàn)表7。
表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維性能的影響
由表7可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，漢麻纖維的失重率、白度、木質(zhì)素脫除量逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從20min延長(zhǎng)至100min時(shí)，纖維的失重率、白度分別從15.09%和25.1上升至19.89%和50.1，木質(zhì)素含量從4.99%下降至2.21%。在反應(yīng)初期，纖維素的降解量較低，纖維的聚合度隨膠質(zhì)的去除呈逐漸上升的趨勢(shì)；反應(yīng)進(jìn)行到80min時(shí)，纖維聚合度提高了19.71%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)80min后，纖維素的降解量開(kāi)始大幅度升高，20min內(nèi)聚合度下降了10.22%。這主要是因?yàn)槔w維素結(jié)晶度高且被膠質(zhì)包裹在內(nèi)部，脫膠液中TEMPO+傾向于先與位于外側(cè)、結(jié)晶度較低的膠質(zhì)成分反應(yīng)，當(dāng)膠質(zhì)被脫除到一定程度后，纖維素反應(yīng)才開(kāi)始大量發(fā)生。
2.2纖維理化結(jié)構(gòu)分析
使用4-乙酰氨基-TEMPO/電體系，以上述最佳條件對(duì)漢麻纖維進(jìn)行脫膠，對(duì)制得纖維的理化結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析
2.2.1。FTIR
脫膠前后漢麻二粗纖維的紅外光譜見(jiàn)圖1。
圖1 脫膠前后漢麻纖維的FTIR圖譜
由圖1可見(jiàn)，脫膠前后漢麻纖維FTIR圖譜上存在典型的纖維素特征峰，包括3200cm-1處的—OH伸縮振動(dòng)峰、1630～1640cm-1處的C—H伸縮振動(dòng)峰、1320cm-1處的CH—2對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰和1064cm-1處的C—O—C伸縮振動(dòng)峰。脫膠后這些峰值的吸收強(qiáng)度與原麻相比明顯增強(qiáng)，表明原麻中大部分的膠質(zhì)成分被去除，纖維素大分子上的官能團(tuán)暴露出來(lái)，導(dǎo)致紅外光譜圖的吸收峰更加明顯。1720～1780cm-1為羧基、醛基、酮基等氧化性基團(tuán)的吸收峰，脫膠后這幾處峰的增強(qiáng)程度并不大，4-乙酰氨基-TEMPO/電體系制得的纖維與TEMPO/NaClO/NaClO2體系制得的纖維無(wú)明顯差別。這表明以電流做共氧化劑的4-乙酰氨基體系可以成功實(shí)現(xiàn)漢麻二粗纖維的氧化脫膠，不會(huì)造成纖維素的大幅度氧化[19-20]。
2.2.2XRD
為了研究4-乙酰氨基-TEMPO/電體系脫膠對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響，本文采用XRD對(duì)脫膠前后漢麻纖維進(jìn)行表征，見(jiàn)圖2?？芍?/span>，所有樣品在2θ為22°～23°都有比較強(qiáng)的衍射峰(屬于002晶面)，此處為纖維素Ⅰ的特征吸收峰[18，21]。另外，4個(gè)樣品在2θ為14.8°～16.7°也有較強(qiáng)的衍射峰(屬于101晶面)，此處為纖維素Ⅱ的特征吸收峰?？梢?jiàn)，4-乙酰氨基/電體系脫膠不會(huì)導(dǎo)致纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯變化。結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果表明，漢麻二粗的結(jié)晶度為64.2%，脫膠后纖維的結(jié)晶度均為70.8%，可見(jiàn)，脫膠后漢麻纖維的結(jié)晶度上升。這一方面是因?yàn)榉墙Y(jié)晶狀態(tài)的膠質(zhì)被脫除了，另一方面是因?yàn)?/font>TEMPO體系反應(yīng)只作用于纖維素的結(jié)晶區(qū)表面，而極少進(jìn)入纖維素結(jié)晶區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)纖維素結(jié)晶區(qū)破壞較小。
圖2 脫膠前后漢麻纖維的XRD圖譜
2.2.3表觀形貌分析
使用超景深顯微鏡(SDS)和SEM觀察4-乙酰氨基-TEMPO/電體系脫膠前后漢麻二粗纖維表觀形貌的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 脫膠前后漢麻纖維的表觀形貌
由圖3可見(jiàn)，脫膠前漢麻二粗纖維黏結(jié)成較寬大的纖維束，呈黃褐色；脫膠后纖維變白、變細(xì)，并呈更分散狀態(tài)。這是因?yàn)槟z質(zhì)被去除后，纖維束之間的黏結(jié)物質(zhì)減少，且木質(zhì)素等有色物質(zhì)和顯色基團(tuán)被去除了。由脫膠前后漢麻二粗纖維的SEM圖像可知，脫膠前漢麻二粗表面粗糙，有很多雜質(zhì)；脫膠后雜質(zhì)消失，纖維表面本身的橫節(jié)和豎紋顯現(xiàn)出來(lái)。纖維表觀形貌變化表明，4-乙酰氨基-TEMPO/電體系具有良好的脫膠效果，且脫膠過(guò)程對(duì)纖維表面的損傷不大。
2.3污染和成本情況分析
采用4-乙酰氨基-TEMPO/電體系每脫膠1kg漢麻二粗，比TEMPO/漆酶體系少使用漆酶960g，比TEMPO/NaClO/NaBr體系少使用氯元素4.27mol、溴元素0.24mol；比TEMPO/NaClO/NaClO2體系少使用氯元素4.32mol。這說(shuō)明與其他TEMPO體系相比，4-乙酰氨基-TEMPO/電體系使用的有毒害化學(xué)試劑和昂貴的酶制劑量較少，對(duì)減少污染和降低成本有利。
3結(jié)語(yǔ)
為降低漢麻二粗纖維提取的污染和成本，采用以電流做共氧化劑激活的氮氧自由基體系進(jìn)行脫膠。結(jié)果表明，3種氮氧自由基的電氧化性能由強(qiáng)至弱順序?yàn)椋?-乙酰氨基-TEMPO、TEMPO、4-OH-TEMPO。使用質(zhì)子交換膜可以大幅度提高脫膠的效果，在使用質(zhì)子交換膜的條件下，掃描速度對(duì)脫膠效果的影響較小。電解質(zhì)的濃度和pH值、4-乙酰氨基-TEMPO質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫膠后纖維性能有重要的影響。最佳反應(yīng)條件為4-乙酰氨基-TEMPO0.8g/L，pH值11.0，時(shí)間80min，溫度80℃。制得纖維的失重率、殘余木質(zhì)素含量、白度和斷裂強(qiáng)度分別為17.83%、2.9%、46.3和987N/g。
參考文獻(xiàn)
[1]張娟.大麻纖維超臨界CO2脫膠工藝[J].上海紡織科技，2021，49(7):31-33.
[2]劉柳.精細(xì)化大麻纖維的制備及高支大麻/棉混紡紗的加工技術(shù)研究[D].上海:東華大學(xué)，2018.
[3]俞晶穎.大麻纖維衛(wèi)生用非織造材料的制備與性能研究[D].上海:東華大學(xué)，2017.
[4]杜晗笑，鄭振榮，杜換福，等.大麻纖維有效抗菌成分的提取與抗菌性能測(cè)試[J].上海紡織科技，2020(1):58-63.
[5]王迎，雷紅娜，解梓暢，等.等離子體氧化在大麻纖維脫膠中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報(bào)，2017(7):75-79.
[6]孫穎，李端鑫，于洋，等.電Fenton法制備工業(yè)大麻纖維及其可紡性研究[J].棉紡織技術(shù)，2022(2):1-6.
[7]鄭振榮，智偉，邢江元，等.大麻纖維草酸銨-酶聯(lián)合脫膠工藝[J].紡織學(xué)報(bào)，2019(11):88-93.
[8]SUNNY T，PICKERING K L，LIM S H. Alkali treatment of hemp fi-bres for the production of aligned hemp fibre mats for composite rein-forcement[J]. Cellulose，2020，27:2569-2582.
[9]AVINASH K B，MARK A H. Green chemical approach to fabricate hemp fiber composites for making sustainable hydroponic growth media[J]. ACS Agricultural Science & Technology，2021，1(5):499 -506.
[10]ANEESA P，GENNARO S. Enhancement of adhesive strength of ep-oxy / carboxyl - terminated poly ( butadiene - co - acrylonitrile) nano-composites using waste hemp fiber-derived cellulose nanofibers[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2020，59(23):10904 -10913.
[11]徐迪.大麻混紡紗及其織物性能研究[D].上海:東華大學(xué)，2020.
[12]鐘智麗，朱敏，張宏杰，等.大麻纖維在氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺溶解體系中的溶解特性[J].紡織學(xué)報(bào)，2016(11):92-97.
[13]張建春.漢麻纖維的結(jié)構(gòu)與性能[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009.
[14]MENG C，HU J，YU C，et al. Evaluation of the mild Mg(OH) 2 -AQ aided alkaline oxidation degumming process of ramie fiber at an in-dustrial scale [ J]. Industrial Crops and Product， 2018， 137: 694 - 701.
[15]戴磊.TEMPO氧化法納米纖維素及其復(fù)合膜的制備和性能研究[D].無(wú)錫:江南大學(xué)，2015.
[16]CHENG Y，STEPHENSON R J. Electrocatalytic lignin oxidation[J]. ACS Catalysis，2021，11:10104-10114.
[17]JORDAN E，NUTTING M R，SHANNON S. Tetramethylpiperidine N -Oxyl(TEMPO)， phthalimide N-Oxyl ( PINO)， and related N-Oxyl species: Electrochemical properties and their use in electrocatalytic reactions[J]. Chemical Reviews，2018，118:4834-4885.
[18]喻葉.基于電化學(xué)方法的麻纖維脫膠技術(shù)的研究[D].天津:天津工業(yè)大學(xué)，2021.
[19]李歡.電化學(xué)氧化降解纖維素的研究[D].北京:北京化工大學(xué)，2015.
[20]邢力新.電化學(xué)法定向解聚木質(zhì)素的研究[D].北京:北京化工大學(xué)，2016.
[21]MENG C，YANG J，YU C. Rapid and energy-saving preparation of ramie fiber in TEMPO-mediated selective oxidation system[ J]. In-dustrial Crops and Product，2018，126:143-150
文章摘自：周文蕙，傅佳佳，孟超然.漢麻二粗纖維氮氧自由基/電化學(xué)脫膠研究[J].上海紡織科技，2023，51(01):5-11.DOI:10.16549/j.cnki.issn.1001-2044.2023.01.047.
