摘  要：顆粒型加熱卷煙煙芯段與加熱元件匹配時，需在煙支中添加阻隔固件以避免煙芯材料掉落，文章利用聚乙烯醇(PVA)制備得到可生物降解的加熱卷煙用阻隔固件材料。采用熔融共混法，添加不同比例的改性黃麻纖維制備得到聚乙烯醇復(fù)合材料，并研究黃麻纖維對聚乙烯醇熱力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果顯示：改性后的黃麻纖維與PVA基體的相容性明顯提升，并促進(jìn)了復(fù)合材料的耐熱性能與導(dǎo)熱性能的提升；改性黃麻纖維的加入改善了PVA復(fù)合材料的耐熱性能，維卡軟化溫度明顯提升；改性黃麻纖維的添加提升了PVA/黃麻纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。甘油溶脹的PVA/改性黃麻復(fù)合材料是生物基多功能熱安全阻隔固件的優(yōu)秀備選材料之一。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；阻隔固件；維卡軟化溫度；熱穩(wěn)定性；生物可降解

顆粒型加熱卷煙采用煙草顆粒作為釋煙物質(zhì)，顯著區(qū)別于目前市售的薄片型加熱卷煙。阻隔固件是顆粒型加熱卷煙的重要組成部分之一，用于阻隔煙草顆粒抽吸時的掉落，需要材料受熱后不產(chǎn)生軟化熔融、熱塌陷以及熱膨脹，具有一定的熱穩(wěn)定性，同時在一定加熱溫度下不產(chǎn)生有害物質(zhì)，影響煙氣品質(zhì)。目前針對固件材料的研究尚未見報道^[1-5]。

PVA作為新興的生物基聚合物材料，因優(yōu)良的生物相容性以及可降解性而受到廣泛關(guān)注^[6]。其優(yōu)異的機(jī)械性能使其具有良好的應(yīng)用前景。但PVA存在加工難的問題，由于其熔融溫度與分解溫度接近，因此無法進(jìn)行熱塑性加工。但利用甘油對PVA進(jìn)行溶脹可以有效降低其加工溫度，改善加工性能^[7]。天然纖維的低導(dǎo)熱性能夠明顯提升聚合物材料的耐熱性^[8]，同時也能夠提升聚合物材料的機(jī)械性能^[9]，對聚合物材料起到支撐作用。有研究表明，黃麻纖維材料具有較大比表面積，對PLA、PBS等材料的結(jié)晶具有一定促進(jìn)作用，從而提升基材耐熱性能^[10]，由黃麻纖維制備得到的微晶纖維素加至PVA中可以顯著提升基材機(jī)械強(qiáng)度^[11]。

本文利用酸、堿以及硅烷偶聯(lián)劑KH-570對黃麻纖維進(jìn)行改性，采用熔融共混法制備不同黃麻纖維比例的PVA基復(fù)合材料，通過維卡軟化溫度、差示掃描量熱、熱重分析、硬度以及導(dǎo)熱系數(shù)測試，探究黃麻改性處理以及黃麻纖維添加量對PVA基材料的加工性能與熱性能的影響，旨在為生物基阻隔固件材料的設(shè)計開發(fā)提供指導(dǎo)。

1材料與方法

1.1材料和儀器

H2SO4(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，NaOH(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，黃麻纖維(裕邦紡織紗線廠)，去離子水(實驗室自制)，PVA(牌號1788，上海影佳實業(yè)發(fā)展有限公司)，甘油(純度99.5%，濟(jì)南浩然化工科技有限公司)，KH-570(上海源葉生物科技有限公司)，無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；轉(zhuǎn)矩流變儀(XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司)；平板硫化儀(MZ-3012，江蘇明珠試驗機(jī)械有限公司)；維卡熱變形試驗機(jī)(美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)；差示掃描量熱儀(DSC8500，Perkin Elmer，美國)；熱重分析儀(Q5000IR，TA Instruments Inc.，美國)；邵氏硬度計(江蘇明珠試驗機(jī)械有限公司)；導(dǎo)熱系數(shù)測試儀(TC3000E)。

1.2PVA基復(fù)合材料制備

填料改性段^[12]：將待處理的耐熱填充材料(黃麻纖維)置于0.1%H2SO4溶液中，55℃浸泡1.5h后，洗凈、烘干，獲得酸處理后填充材料，將其加入到0.5%NaOH溶液中常溫浸泡2h后，取出并用去離子水沖洗至中性，在烘箱中80℃下干燥4h，獲得堿處理后填充材料，將硅烷偶聯(lián)劑KH-570和無水乙醇分別按1.5%和98.5%的質(zhì)量百分比混合均勻，然后加入所述堿處理后填充材料，常溫浸泡4h，取出并在烘箱中60℃下干燥24h，即完成改性。加工成型段：按配比稱取各原料，加入至轉(zhuǎn)矩流變儀中在150℃熔融共混，隨后利用平板硫化儀，在160℃條件下熱壓成型，即獲得測試樣品。

1.3復(fù)合材料測試表征

1.3.1斷面掃描電子顯微鏡測試(SEM)

樣品的微觀形貌以及表面元素分布通過JSM-6700F型冷場場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子公司)觀察，加速電壓為20kV。將樣品置于液氮中冷凍30s后取出折斷得到低溫脆斷的樣品，再對樣品斷面進(jìn)行蒸金處理得到測試樣品。

1.3.2維卡軟化溫度測試

將熱壓成3mm厚的材料裁切成10mm×10mm的樣片，使用維卡熱變形試驗機(jī)，將樣片置于高溫硅油傳熱介質(zhì)中，采用50℃/h的速率進(jìn)行升溫，放置50N的砝碼，測試試樣被1mm2針頭壓入1mm時的溫度即為維卡軟化溫度。

1.3.3差示掃描量熱測試(DSC)

使用差示掃描量熱儀，將樣品磨成粉末在氮氣氛圍下測試，升溫速率為20℃/min。

1.3.4熱重分析(TG)和微分熱重分析(DTG)

使用熱重分析儀，將樣品磨成粉末在空氣氛圍下測試，從室溫開始升溫至800℃，升溫速率20℃/min。

1.3.5硬度測試

使用邵氏硬度計A型進(jìn)行測試，將樣品制備成100mm×50mm×4mm大小根據(jù)GB/T2411—2008進(jìn)行測試^[13]。

1.3.6導(dǎo)熱系數(shù)測試

將熱壓成型的3mm的板材置于導(dǎo)熱系數(shù)測試儀熱傳感器上下兩側(cè)，在1V、27℃測試條件下對樣品進(jìn)行測試，數(shù)據(jù)采集時間為1s。每個樣品重復(fù)測試3次，取平均值作為最終參考值。

1.3.7耐熱性能測試

將樣品裁剪成10mm×10mm×3mm大小，置于馬弗爐中于不同溫度下加熱5min，拍攝其表觀形貌，觀察樣品表觀形貌的變化。

2結(jié)果與討論

2.1斷面形貌分析

未改性黃麻纖維與PVA相容性較差，纖維與基底剝離結(jié)構(gòu)清晰可見。改性后的黃麻纖維與PVA的相容性明顯提升，纖維與基底剝離結(jié)構(gòu)未明顯暴露，10%～30%添加量下黃麻纖維在基材中分布較好，添加量達(dá)到50%時，斷面粗糙程度明顯上升，纖維材料結(jié)構(gòu)更加明顯。

2.2維卡軟化溫度結(jié)果分析

僅添加30%甘油時，復(fù)合材料維卡軟化溫度未測試出，說明甘油的添加雖然促進(jìn)PVA加工時的塑化過程，提升PVA的加工性，但降低了其耐熱性能，受熱后易出現(xiàn)熔融軟化。添加黃麻纖維后，復(fù)合材料維卡軟化溫度提高，10%未改性黃麻樣品維卡軟化溫度為34.4℃。相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性黃麻纖維PVA復(fù)合材料的維卡軟化溫度較未改性復(fù)合材料提高9.3℃，這是由于改性黃麻纖維與PVA復(fù)合材料分散性與相容性較好，有利于提升復(fù)合材料的耐熱性能，當(dāng)改性黃麻纖維添加量達(dá)到50%時，其維卡軟化溫度可提高至80.3℃，復(fù)合材料耐熱性明顯提升，說明通過添加改性黃麻纖維可以有效提升PVA耐熱性。

2.3TG及DTG測試結(jié)果分析

基底部分含有30%甘油(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVA復(fù)合材料熱分解主要分為四個階段：失水(室溫～100℃)、甘油分解(100～261℃)、PVA的側(cè)基消除(261～400℃)以及PVA的主鏈分解(400～600℃)。無填料的含有30%甘油的PVA材料第二階段質(zhì)量損失為33%，第三階段質(zhì)量損失為37%，第四階段質(zhì)量損失為19%，最大質(zhì)量損失速率峰值為0.44%/℃。添加了10%未改性黃麻的PVA復(fù)合材料的第二階段質(zhì)量損失為30%，第三階段為55%，第四階段為14%，最大質(zhì)量損失速率為0.8%/℃。而添加10%改性黃麻的PVA復(fù)合材料的第二階段質(zhì)量損失為24%，第三階段為61%，第四階段為6%，最大質(zhì)量損失為0.92%/℃。添加了50%改性黃麻的PVA復(fù)合材料的第二階段質(zhì)量損失率為15%，第三階段為47%，第四階段為27%，最大質(zhì)量損失為0.69%/℃?？梢钥闯鲭S著填料的添加，復(fù)合材料在第二階段的熱分解得到了明顯抑制，且改性后的黃麻纖維的抑制作用更強(qiáng)。隨著黃麻纖維含量的提升，復(fù)合材料在第二階段的質(zhì)量損失逐漸下降。結(jié)果表明改性黃麻纖維的添加提升了PVA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，且熱穩(wěn)定性隨著改性黃麻纖維含量的提升而提升。

2.4硬度及導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果

為滿足阻隔固件上機(jī)適應(yīng)性，其自身硬度是主要考量指標(biāo)之一。添加黃麻纖維后，PVA復(fù)合材料硬度增大，進(jìn)一步通過對黃麻進(jìn)行改性處理，提高其與基底界面相容性，PVA復(fù)合材料硬度進(jìn)一步提高，且隨添加量增加逐漸增大，這是由于纖維結(jié)構(gòu)在基材中相互纏繞，具有較好抵抗外力壓迫作用，說明黃麻纖維的添加提升了PVA復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)支撐作用。材料導(dǎo)熱系數(shù)可直接反應(yīng)其與高溫?zé)煔庾饔脮r的熱轉(zhuǎn)換情況，相較于甘油改性PVA復(fù)合材料，添加黃麻纖維后復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)增大，但過高的添加量(50%)會破壞基底連續(xù)性，使其導(dǎo)熱系數(shù)有所降低。

2.5耐熱性能測試

為了研究不同樣品在實際應(yīng)用中的可行性，將每種樣品在不同溫度下加熱5min，觀察樣品是否軟化變形或膨脹變形。溫度設(shè)置為100、150、200、250、300℃。由于PVA維卡軟化溫度較低，沒有實際使用價值，因此未進(jìn)行測試。在150℃以下除了樣品1出現(xiàn)部分膨脹外，其余所有樣品均未出現(xiàn)變形。當(dāng)溫度到達(dá)200℃時，未添加黃麻纖維的PVA，添加10%未改性黃麻，10%改性黃麻和30%改性黃麻的復(fù)合材料明顯軟化變形，尤其是未添加改性的樣品，完全軟化變形，且存在一定膨脹。而添加50%的改性黃麻的復(fù)合材料則沒有明顯變化。當(dāng)溫度到達(dá)250℃后，添加50%改性黃麻的復(fù)合材料出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，并發(fā)生一定的膨脹，但仍能保持原有形貌，說明黃麻纖維的添加提高了復(fù)合材料的耐熱性。

3結(jié)語

本文先用酸、堿以及硅烷偶聯(lián)劑KH-570對耐熱填充材料黃麻纖維進(jìn)行改性，用熔融共混的方法將甘油以及未改性以及改性后的黃麻纖維按不同的比例混入PVA基底中，并通過平板硫化制備出具有一定形狀的樣品。當(dāng)使用30%的甘油對PVA進(jìn)行溶脹可有效增強(qiáng)PVA的加工性能，但會導(dǎo)致其在較低溫度下發(fā)生軟化塌陷。添加改性黃麻纖維可以使復(fù)合材料熱分解的四個階段質(zhì)量損失減少，質(zhì)量損失速率峰值對應(yīng)的溫度降低，當(dāng)改性黃麻纖維添加量達(dá)到50%時，PVA復(fù)合材料的維卡軟化溫度達(dá)到80.3℃，PVA復(fù)合材料的耐熱性能提高，且復(fù)合材料的硬度增大，提高材料上機(jī)適應(yīng)性。

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文章摘自：張勁，李延巖，丁玲玲，張偉杰，周順，葉道林，王孝峰，曹蕓，邢偉義.黃麻改性聚乙烯醇復(fù)合材料制備及熱性能研究[J].化工管理，2023(03)：152-154.DOI：10.19900/j.cnki.ISSN1008-4800.2023.03.045.