摘  要：為賦予黃麻纖維較好的拒水性能，采用正硅酸乙酯(TEOS)為反應(yīng)前驅(qū)體，通過溶膠凝膠法在黃麻非織造布表面附著納米SiO2顆粒，再以5%十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液進(jìn)行疏水改性。研究了TEOS、無水乙醇、濃氨水和去離子水的濃度以及反應(yīng)溫度和時(shí)間對制備的納米SiO2顆粒粒徑大小的影響，分析納米SiO2顆粒在黃麻非織造布表面的附著情況。結(jié)果表明：TEOS、無水乙醇用量和反應(yīng)時(shí)間的增加使SiO2粒徑增大，反應(yīng)溫度升高使SiO2顆粒粒徑減小。去離子水、氨水用量的增加都會影響SiO2顆粒粒徑，使其呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)化，TEOS、無水乙醇、濃氨水、去離子水用量分別為13.5、225、9、90mL，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，納米SiO2顆粒粒徑均值為260nm。SiO2顆粒在纖維表面分布均勻，接觸角從未改性前的85.1°提高至129.9°，黃麻非織造布具備了拒水性能。

關(guān)鍵詞：黃麻；非織造布；納米SiO2；溶膠凝膠法；拒水性；粒徑

黃麻纖維屬于韌皮纖維^[1-2]，具有吸濕性能好、散水分快等特點(diǎn)，且成本較低。隨著技術(shù)的進(jìn)步，很多黃麻纖維的復(fù)合材料被陸續(xù)開發(fā)出來^[3-5]。黃麻纖維復(fù)合材料具有環(huán)保、質(zhì)輕、制造成本低、隔音、材料可回收、防發(fā)霉、防紫外線等優(yōu)勢^[6-7]，被廣泛應(yīng)用于汽車零部件制造領(lǐng)域^[8-11]。

黃麻纖維親水性能較好，與疏水的樹脂基體結(jié)合時(shí)存在界面相容性差的問題^[12-13]，導(dǎo)致兩者之間的結(jié)合作用不明顯，力學(xué)性能不佳，在一定程度上限制了黃麻纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用^[14-15]。使用傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法對黃麻纖維進(jìn)行改性，雖然在一定程度上改善了黃麻纖維與樹脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，但增強(qiáng)效果并不明顯^[16-17]。

目前有很多關(guān)于黃麻纖維與結(jié)合界面改性的研究^[18-19]。陳海燕^[6]通過水熱法在黃麻纖維表面沉積SiO2顆粒，提出了納米SiO2在黃麻纖維表面的水熱沉積機(jī)理。殷躍洪^[19]研究了納米SiO2對黃麻纖維復(fù)合材料界面性能的影響。本文選用黃麻非織造材料作為改性對象，通過溶膠凝膠法在黃麻纖維非織造布表面附著納米SiO2顆粒，研究TEOS、無水乙醇、氨水、去離子水的濃度和反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度變化對納米SiO2顆粒大小及分布情況的影響，以及對附著納米SiO2后黃麻非織造布接觸角的影響，最終得到具有拒水性能的黃麻非織造布。研究結(jié)果可為黃麻非織造材料增強(qiáng)復(fù)合材料的性能優(yōu)化提供參考。

1試驗(yàn)

1.1材料與儀器

1.1.1材料

試驗(yàn)所用黃麻非織造布為自制，面密度為450g/m2?；瘜W(xué)試劑主要有無水乙醇、十八烷基三氯硅烷(OTS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正己烷、氨水，以上均為分析純。試驗(yàn)用水為去離子水。

1.1.2儀器

HX203T型電子天平(慈溪市天東衡器廠)，KQ-250E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，DW-3型電動(dòng)攪拌器(北京神秦偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司)，DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海鴻都電子科技有限公司)，LM61型恒溫水浴鍋(廣州華西科創(chuàng)科技有限公司)，JC2000C3型接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)。

1.2黃麻非織造布表面沉積納米SiO2流程

首先取5cm×5cm的黃麻非織造布置于250mL蒸餾水中，放入超聲波清洗器中(頻率為600Hz，25℃)，超聲振蕩1h后取出，置于烘箱中，80℃條件下烘干備用。將處理好的黃麻非織造布置于燒杯中，加入試驗(yàn)所需量的去離子水、無水乙醇和氨水，充分?jǐn)嚢瑁洖槿芤篈。量取試驗(yàn)所需的TEOS與無水乙醇充分混合，記為溶液B。將溶液B一次性快速加入溶液A中，并用電動(dòng)攪拌器快速攪拌2min(轉(zhuǎn)速為300r/min)，而后緩慢攪拌(轉(zhuǎn)速為100r/min)至溶液顏色穩(wěn)定后停止攪拌，靜置2h。將黃麻非織造布取出，用無水乙醇清洗一遍后置于烘箱中，在80℃條件下烘干后取出。將烘干后的黃麻非織造布置于200mL5%的十八烷基三氯硅烷(OTS)正己烷溶液中，浸泡6h后取出，用無水乙醇清洗一遍，室溫下晾干，制得具有拒水性能的黃麻非織造布。

1.3性能表征與測試

1.3.1平均粒徑及顆粒分布

使用Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電鏡對處理后黃麻非織造布表面附著的SiO2顆粒進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為40000倍；用NanoMeasurer軟件測得不同條件下纖維表面沉積納米SiO2的粒徑。

1.3.2接觸角測試

拒水性能可采用接觸角進(jìn)行表征，使用JC2000C3型接觸角測量儀對處理后的黃麻非織造布的左、中、右3個(gè)位置進(jìn)行接觸角測量，記為位置1、2、3。根據(jù)接觸角變化來判斷各影響因素對黃麻纖維疏水性能的影響。

2結(jié)果與分析

2.1TEOS用量對平均粒徑及顆粒分布的影響

選取TEOS用量分別為9、13.5、18mL，在無水乙醇用量225mL，氨水用量9mL，去離子水用量75mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間6h的條件下對黃麻非織造布進(jìn)行改性，記為試樣1#、2#、3#。圖1為黃麻非織造布改性后在40000倍SEM下黃麻纖維表面納米SiO2顆粒的微觀形貌圖。測得圖1(a)、(b)、(c)中納米SiO2平均粒徑分別為370、380、420nm。可以看出，隨著TEOS用量增加，納米SiO2顆粒粒徑增加。這是由于TEOS水解產(chǎn)物增多，纖維表面更易于形核，形成的粒子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈增長，導(dǎo)致粒徑增大。圖1(b)中上部納米SiO2粒子分布數(shù)量更多，這是因?yàn)樵邳S麻纖維微孔處形核需要的能量較平滑處少，更容易形成顆粒；圖1(c)中纖維微孔處的顆粒分布相對均勻，但在平滑處分散效果不如圖1(b)。因此TEOS用量為13.5mL時(shí)納米SiO2包覆更加完整，更利于提高拒水性能。

2.2無水乙醇用量對平均粒徑及顆粒分布的影響

選取無水乙醇用量分別為210、225、240mL，在TEOS用量13.5mL，氨水用量9mL，去離子水用量75mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間6h的條件下對黃麻非織造布進(jìn)行改性，記為試樣4#、2#、5#。圖2為黃麻非織造布改性后在40000倍SEM下黃麻纖維表面納米SiO2顆粒的微觀形貌圖。測得圖2(a)、(b)、(c)中納米SiO2平均粒徑分別為360、380、390nm。隨著無水乙醇用量增大，粒徑也增大，因?yàn)闊o水乙醇作為溶劑不參與反應(yīng)，但會稀釋溶液中的反應(yīng)物質(zhì)，影響TEOS水解程度。TEOS充分水解后產(chǎn)物增多，顆粒粒徑增大。圖2(a)中纖維表面微孔處納米SiO2顆粒分布相對均勻，且無明顯團(tuán)聚，但纖維平滑處分布較差。圖2(c)中SiO2粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，這是由于前期反應(yīng)過于劇烈，TEOS水解速率過快，溶液內(nèi)粒子彼此間碰撞的幾率增加。因此無水乙醇用量為225mL時(shí)，納米SiO2分布均勻，更利于提高拒水性能。

2.3氨水用量對平均粒徑及顆粒分布的影響

選取氨水用量分別為3、9、15mL，在TEOS用量為13.5mL，無水乙醇用量為225mL，去離子水用量75mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間6h的條件下對黃麻非織造布進(jìn)行改性，記為試樣6#、2#、7#。圖3為黃麻非織造布改性后在40000倍SEM下黃麻纖維表面納米SiO2顆粒的微觀形貌圖。測得圖3中3個(gè)試樣的納米SiO2平均粒徑分別為360、380、350nm。氨水用量變化對納米SiO2顆粒的粒徑有一定程度的影響。粒徑隨氨水用量增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。氨水作為催化劑可以促進(jìn)TEOS水解，促使SiO2形核，使納米SiO2粒子粒徑增加。氨水用量較大時(shí)，TEOS水解的中間產(chǎn)物快速反應(yīng)，使納米SiO2顆粒的粒徑增長出現(xiàn)下降趨勢。圖3(a)中SiO2顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚且在纖維表面附著不均勻，原因是較小顆粒表面自由能高，易發(fā)生縮合反應(yīng)。圖3(c)中黃麻纖維表面SiO2顆粒的附著出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)楦邼舛鹊陌彼T導(dǎo)中間產(chǎn)物發(fā)生了縮合反應(yīng)。對比圖3(a)、(b)、(c)可知，氨水用量為9mL時(shí)納米SiO2分散均勻，更利于提高拒水性能。

2.4去離子水用量對平均粒徑及顆粒分布的影響

選取去離子水用量分別為60、75、90mL，在TEOS用量13.5mL，無水乙醇用量225mL，氨水用量9mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間6h的條件下對黃麻非織造布進(jìn)行改性，記為試樣8#、2#、9#。圖4為黃麻非織造布改性后在40000倍SEM下黃麻纖維表面納米SiO顆粒的微觀形貌圖。測得圖4中3種試樣的納米SiO22平均粒徑分別為350、380、260nm。去離子水用量變化對納米SiO2顆粒粒徑有一定程度的影響，粒徑隨去離子水用量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。去離子水在該反應(yīng)體系中既充當(dāng)反應(yīng)物，與TEOS發(fā)生水解反應(yīng)，又作為反應(yīng)溶液的溶劑。去離子水用量過少會導(dǎo)致TEOS水解反應(yīng)不充分，用量過高又會稀釋反應(yīng)溶液中反應(yīng)物質(zhì)的濃度，不利于單體的聚合，導(dǎo)致顆粒生長期較短，粒徑較小。圖4(c)中黃麻纖維表面納米SiO2顆粒附著量最大，在微孔處與平滑處都分布均勻，粒子的均勻度好，且未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。對比圖4(a)、(b)、(c)可知，去離子水用量為90mL時(shí)納米SiO2分散均勻，更利于提高拒水性能。

2.5反應(yīng)時(shí)間對平均粒徑及顆粒分布的影響

選取反應(yīng)時(shí)間分別為2、4、6h，在TEOS用量13.5mL，無水乙醇用量225mL，氨水用量9mL，去離子水用量90mL，反應(yīng)溫度20℃的條件下對黃麻非織造布進(jìn)行改性，記為試樣10#、11#、2#。圖5為黃麻非織造布改性后在40000倍SEM下黃麻纖維表面納米SiO2顆粒的微觀形貌圖。測得圖5中3種試樣的納米SiO2平均粒徑分別為370、350、380nm。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，黃麻纖維表面納米SiO2顆粒粒徑增大，顆粒數(shù)量增加，直至TEOS完全水解，納米粒子布滿纖維表面，黃麻纖維表面無暴露的活性基團(tuán)與TEOS反應(yīng)，納米SiO2附著量將不會增加。從圖5(a)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，納米SiO2附著量逐漸增多，因此選擇反應(yīng)時(shí)間為6h更利于提高拒水性能。

2.6反應(yīng)溫度對平均粒徑及顆粒分布的影響

選取反應(yīng)溫度分別為20、30、40℃，在TEOS用量13.5mL，無水乙醇用量225mL，氨水用量9mL，去離子水用量75mL，反應(yīng)時(shí)間6h的條件下對黃麻非織造布進(jìn)行改性，記為試樣2#、12#、13#。圖6為黃麻非織造布改性后在40000倍SEM下黃麻纖維表面納米SiO2顆粒的微觀形貌圖。測得圖6中3種試樣的納米SiO2平均粒徑分別為380、360、175nm。隨著反應(yīng)溫度的提高，表面納米SiO2顆粒的粒徑呈現(xiàn)減小趨勢。溫度升高，SiO2的平衡溶解度增大，粒子形成時(shí)間縮短，粒徑減小。同時(shí)溫度提高造成乙醇揮發(fā)，導(dǎo)致TEOS與纖維表面的水接觸，使SiO2形核速率提高，阻止了粒子生長。如圖6(b)和圖6(c)所示，隨著反應(yīng)溫度升高，納米SiO2顆粒的數(shù)量增加，但存在團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于溫度升高，SiO2粒子形核所需能量降低，形核速率過快產(chǎn)生了非常小的具有較高比表面積和表面能的SiO2粒子。由圖6(c)可以看出，溫度40℃時(shí)產(chǎn)生的粒子直徑非常不勻，由90nm到260nm更容易產(chǎn)生團(tuán)聚。因此反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，納米SiO2顆粒粒徑雖大但分布更加均勻，有利于提高拒水性能。

2.7接觸角分析

為探究不同工藝參數(shù)對于接觸角的影響，對上述13個(gè)試樣和未經(jīng)改性處理的試樣14#，選取左、中、右3處進(jìn)行接觸角測試，結(jié)果見表1。

由表1可知：隨氨水、無水乙醇濃度增大，接觸角先增大后減小，隨去離子水用量增加，接觸角先減小后增大；隨反應(yīng)時(shí)間延長和TEOS用量增大，接觸角增大；隨反應(yīng)溫度升高，接觸角減小。這是由于纖維拒水性能受表面形態(tài)結(jié)構(gòu)影響，當(dāng)黃麻纖維表面均勻附著的納米SiO2顆粒越多時(shí)，拒水性能提高；當(dāng)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，接觸角降低，拒水性能下降。

3結(jié)語

TEOS、無水乙醇用量和反應(yīng)時(shí)間的增加會使SiO2粒徑增大，反應(yīng)溫度升高，SiO2顆粒粒徑減小。去離子水、氨水用量增加都會影響SiO2顆粒粒徑，使其呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。經(jīng)接觸角測試結(jié)果得出工藝參數(shù)TEOS、無水乙醇、濃氨水、去離子水用量分別為13.5、225、9、90mL，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，納米SiO2顆粒粒徑均值為260nm，且在纖維表面分布均勻，接觸角從85.1°增大至129.9°，黃麻非織造布具備了拒水的特性。

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文章摘自：張振豪，張星，謝光銀等，納米二氧化硅改性黃麻非織造布的拒水性能[J].上海紡織科技,2023,51(02):20-24.DOI:10.16549/j.cnki.issn.1001-2044.2023.02.036.