摘 要：核能開發(fā)產(chǎn)生大量含鈾廢水，危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。本文通過酯化法制備了檸檬酸接枝苧麻纖維吸附劑，用于去除水溶液中的鈾。研究了鈾酰離子初始濃度、溶液pH值、吸附時間、溫度等條件對吸附劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鈾酰離子初始濃度為20mg/L、溶液pH=6、吸附劑的投加量為0.02g/L、吸附時間為12h時達(dá)到吸附平衡，最大吸附容量為397mg-U/g；吸附過程符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。另外，吸附劑對大腸桿菌具有明顯的抑制作用，表現(xiàn)出良好的抗菌性能。
關(guān)鍵詞：苧麻纖維；檸檬酸；吸附；鈾；抗菌
全球?qū)δ茉葱枨笕找嬖鲩L，化石燃料正面臨枯竭。因此，有必要開發(fā)可替代能源，如風(fēng)能、太陽能、核能等。其中，核能由于其清潔、高效等特點被大規(guī)模使用。鈾是核能的關(guān)鍵原料，主要通過鈾礦開采和水冶得到。核能開發(fā)會產(chǎn)生大量含鈾廢水，其具有放射性和毒性。去除水中的鈾，不僅能夠得到二次鈾資源，還有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境與人類健康，具有重要的戰(zhàn)略意義[1]。
迄今為止，離子交換法、化學(xué)沉淀法、溶劑萃取、膜分離和吸附法等被用于處理含鈾廢水[2]。其中，吸附法因其良好的實用性、成本低、操作簡單而被認(rèn)為是最有潛力、最有效的方法之一[3]。目前，關(guān)于鈾吸附材料已有眾多報道，如無機(jī)材料、有機(jī)聚合物材料和生物質(zhì)材料等[4,5]。其中，生物質(zhì)材料因其價格低廉、環(huán)保、可再生等優(yōu)點被廣泛關(guān)注。
苧麻纖維作為一種典型的生物質(zhì)材料，不僅具有簡單易得、綠色、剛度/強(qiáng)度比高、耐腐蝕等優(yōu)點，而且在金屬離子毒性水平上具有良好的抗性和化學(xué)物理穩(wěn)定性。然而，苧麻纖維基本不含有鈾吸附活性基團(tuán)，吸附性能欠佳。常見的方法是接枝活性基團(tuán)，以提高鈾吸附容量。然而，目前鮮有關(guān)于改性苧麻作為鈾吸附材料的相關(guān)研究。將活性基團(tuán)接枝改性其它麻纖維材料有一定報道。例如，Bai等[6]研究丙烯酸和二氨基馬來腈改性廢麻纖維（HF-PAA-AO5）對鈾的吸附性能，在鈾初始濃度100mg/L的吸附量約為550mg/g，HF-PAA-AO5復(fù)合材料在天然海水條件下的對鈾去除率高達(dá)80.06%。Tellería-Narvaez等[7]研究了通過水熱法制備的氨基三甲基膦酸(ATMP)和N-(膦甲基)甘氨酸(草甘膦)改性劍麻纖維吸附劑，在鈾初始濃度10mg/L的模擬海水中的吸附量達(dá)16mg/g，在天然海水中的鈾吸附量為0.10mg/g。Bai等[8]將聚乙烯亞胺（PEI）和胍基乙酸（GDAC）共價接枝到大麻纖維（HF）表面，制備了一種新型的三維網(wǎng)狀防污綠色吸附材料（HF-PEI-GDAC），在鈾初始濃度100mg/L的吸附量約為241mg/g，鈾初始濃度（3.05~99.03μg/L）較低的模擬海水中，吸附劑仍保持較高的去除率（85%以上）。
檸檬酸是一種較為常見、產(chǎn)量較大的有機(jī)多元弱酸，具有無毒、廉價等特性。檸檬酸分子中的羧基能夠絡(luò)合金屬離子，如Cu2+。Wing[9]用檸檬酸衍生玉米副產(chǎn)物，顯著提高對Cu2+的吸附能力。另外，檸檬酸通過降低環(huán)境的pH，在細(xì)胞內(nèi)不斷累積H+，從而改變細(xì)胞內(nèi)的滲透壓，破壞內(nèi)穩(wěn)態(tài)并抑制細(xì)菌生長[10]，表現(xiàn)出良好的抗菌性能?；跈幟仕峒婢呶侥芰涂咕阅?，本文通過酯化法將檸檬酸接枝到苧麻纖維上，制備抗菌型生物質(zhì)鈾吸附材料，用于高效去除水中的鈾（UO22+），并有效防止生物污染。
1 實驗部分
1.1 原料與設(shè)備
檸檬酸、次磷酸鈉、氫氧化鈉、硝酸、氯化鈉：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；胰蛋白胨、瓊脂、酵母提取物：阿拉丁試劑有限公司；苧麻纖維，來自四川?。淮竽c桿菌：來自東華理工大學(xué)生物實驗室；六水合硝酸鈾酰：上海麥克林生化科技有限公司。
恒溫振蕩器：ZQTY-70V，上海知楚；精密pH計：PHSJ-3T，上海雷磁；集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-Ⅱ，上海璽袁；X射線光電子能譜（XPS）：Thermo Scientific K-Alpha，美國Thermo Fisher；掃描電子顯微鏡：NovaNanoSEM450，美國FEI；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：ThermoNicolet380，美國Thermo Fisher；紫外分光光度計：UV-2600i，日本島津。
1.2 樣品制備
1.2.1 苧麻纖維預(yù)處理
把干燥的苧麻纖維（1g）放入18%的氫氧化鈉水溶液（100mL），室溫處理3h[11]，然后水洗滌至中性，60℃烘干12h備用。1.2.2檸檬酸接枝苧麻纖維：預(yù)處理后的苧麻纖維與20mmol的檸檬酸溶液（100mL）混合，并加入次磷酸鈉（0.4g），常溫攪拌30min后，60℃烘干24h去除水，然后加熱到120℃進(jìn)行酯化反應(yīng)90min[12]。待冷卻至室溫后水洗至中性，60℃干燥后得到檸檬酸接枝苧麻纖維。
1.3 測試與表征
1.3.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析
將纖維樣品進(jìn)行衰減全反射（ATR）分析，用于鑒別官能團(tuán)和分子相互作用，掃描波數(shù)范圍500~4000cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率為4cm-1。
1.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）和能量分散譜（EDS）分析
將樣品噴金后進(jìn)行微觀形貌觀察以及元素分析，加速電壓為10kV。
1.3.3 X射線光電子能譜（XPS）分析
用于確定元素組成和化學(xué)狀態(tài)。
1.3.4 鈾吸附測試
量取250mL鈾水溶液，加入碳酸鈉或稀硝酸調(diào)節(jié)其pH，之后將5mg吸附劑加入其中。在恒溫震蕩搖床中振蕩（180r/min）一段時間，取其上清液，用0.45µm的水系濾頭過濾后，加入緩沖溶液（氯乙酸-乙酸鈉混合溶液）和偶氮胂Ⅲ顯色，采用分光光度計測試鈾剩余濃度。鈾濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，采用已知濃度為1mg/L，1.5mg/L，2mg/L，2.5mg/L和3mg/L的鈾水溶液。通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線比對，得到溶液中鈾剩余濃度。
鈾吸附量（qe，單位mg-U/g）根據(jù)式(1)計算
分配系數(shù)(Kd)根據(jù)式(2)計算
式中：C0和Ce分別為溶液的初始和剩余/平衡鈾濃度，mg/L；V為鈾溶液的體積，mL，m為吸附劑質(zhì)量，mg。
1.4 抗菌試驗
1.4.1 培養(yǎng)液配置
分別配制液體培養(yǎng)基（5g酵母提取物、10g胰蛋白胨和10g氯化鈉溶于1L去離子水，pH調(diào)至7）和固體培養(yǎng)基（5g酵母提取物、10g胰蛋白胨、10g氯化鈉和15g瓊脂溶于1L去離子水，pH調(diào)至7），然后將配置的培養(yǎng)液置于121℃高壓滅菌鍋中20min進(jìn)行高壓滅菌。
1.4.2 抗菌測試
將大腸桿菌菌液在液體培養(yǎng)基中進(jìn)行恒溫振蕩活化（37℃，150r/min，24h）。接著采用去離子水將菌液稀釋至105CFU/mL，并取25mL稀釋后的菌液和10mg吸附劑放入已滅菌的三角燒瓶中，在37℃和150r/min的恒溫振蕩箱里培養(yǎng)24h。采用10倍稀釋法將菌液稀釋至適當(dāng)濃度，在超凈臺上涂布到已滅菌的固體培養(yǎng)基上（37℃，150r/min，24h）并對表面菌落進(jìn)行觀察拍照。
2 結(jié)果與討論
2.1檸檬酸接枝苧麻纖維結(jié)構(gòu)與形貌
檸檬酸與苧麻纖維的反應(yīng)原理如Fig.1所示。檸檬酸在催化劑次磷酸鈉的作用下，相鄰的2個羧基脫水生成環(huán)狀酸酐，繼而與苧麻纖維分子的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，得到檸檬酸接枝苧麻纖維。
Fig.2的FT-IR和XPS測試結(jié)果證實了檸檬酸成功接枝到苧麻纖維。與空白樣相比，檸檬酸接枝苧麻纖維在1720cm-1出現(xiàn)了1個強(qiáng)的紅外吸收譜帶，其來源于檸檬酸羧基的C=Ｏ伸縮振動。相應(yīng)地，在XPSC1s和Ｏ 1s譜圖中均出現(xiàn)了檸檬酸羧基對應(yīng)的峰（289.2eV和534.3eV）。另外，F(xiàn)ig.3表明檸檬酸接枝并未引起苧麻纖維形態(tài)發(fā)生明顯變化，包括纖維直徑和表面形貌。這說明檸檬酸接枝僅僅發(fā)生在苧麻纖維表面，對苧麻纖維本身基本沒有影響。
2.2 鈾吸附/脫附性
檸檬酸接枝能夠大幅度提升苧麻纖維鈾吸附容量。在C0=20mg/L，pH=6的水溶液中（極限鈾吸附容量為1000mg-U/g），當(dāng)檸檬酸的量從0mmol增加至20mmol，鈾吸附容量從109mg-U/g提高至397mg-U/g（Fig.4(a)），隨后鈾吸附容量幾乎保持不變。這說明檸檬酸接枝在20mmol用量時，鈾吸附容量基本達(dá)到飽和（接下來針對此用量開展詳細(xì)研究）。相比于其它生物質(zhì)鈾吸附劑，一些文獻(xiàn)報道的總結(jié)見Tab.1。可以看出，與Tab.1中列出的生物質(zhì)吸附劑相比，檸檬酸接枝苧麻纖維表現(xiàn)出更高的鈾吸附容量。
檸檬酸羧基作為鈾吸附官能團(tuán)，其與鈾酰離子的結(jié)合明顯受到水溶液pH的影響（Fig.4(b)）。在低pH時，由于H+的競爭，吸附容量僅為183mg-U/g（pH=4）。提高pH至6，結(jié)合鈾酰離子能力逐漸增強(qiáng)，吸附容量達(dá)到最大（397mg-U/g）。繼續(xù)增加pH，鈾吸附容量出現(xiàn)下降，與水溶液中鈾酰陰離子（如UO2(CO3)22-）的存在有關(guān)[16]。
鈾吸附容量隨溶液初始濃度增加而增加（Fig.5(a)）。當(dāng)濃度從10mg/L增加至40mg/L，吸附容量從276mg-U/g快速提高到544mg-U/g。繼續(xù)增加濃度至50mg/L，吸附容量基本趨于飽和（566mg-U/g）。鈾吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型（Fig.5(a)插圖），其相關(guān)系數(shù)R2=0.9960，表明檸檬酸接枝苧麻纖維的吸附機(jī)制為單分子層吸附。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計算出最大吸附量為694mg-U/g，接近實測數(shù)據(jù)。
鈾吸附是一個動力學(xué)過程。最初4h內(nèi)，吸附容量增加較快，達(dá)到315mg-U/g。隨后吸附速率變緩，12h后基本達(dá)到平衡（Fig.5(b)）。在吸附過程的初始階段，吸附劑表面存在大量的吸附位點使吸附容量迅速提高。隨著吸附時間延長，表面吸附位點趨于飽和，使得吸附的速率減慢。進(jìn)一步地，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（Fig.5(a)插圖），其相關(guān)系數(shù)R2=0.9953，表明化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。
另外，鈾吸附容量隨溫度增加而增加。15℃，25℃和35℃時，吸附容量分別為368mg-U/g，397mg-U/g和448mg-U/g（Fig.5(c)）。由lnKd對1/T作圖（Fig.5(c)插圖），可以計算得到熱力學(xué)參數(shù)ΔH和ΔS，其分別為7.24kJ/mol和74.18J/(mol·K)。由此計算得到15℃，25℃和35℃的ΔG分別為-14.13kJ/mol，-14.87kJ/mol和-15.62kJ/mol。這說明在研究的溫度范圍內(nèi)，吸附是自發(fā)進(jìn)行的；而且溫度越高，越有利于吸附。
吸附的鈾酰離子可以通過2mol/LHNO3水溶液進(jìn)行脫附（Fig.5(d)）。首次脫附率達(dá)到90.7%，再次吸附鈾容量為373mg-U/g，略低于初始吸附容量（397mg-U/g）。經(jīng)過3次脫附/吸附循環(huán)后容量仍保持為256mg-U/g。這表明檸檬酸接枝苧麻纖維有較好的再生性能，可重復(fù)利用，有利于降低使用成本。
2.3 鈾吸附機(jī)制
鈾吸附后，EDS元素分析證實了鈾酰離子與檸檬酸接枝苧麻纖維的結(jié)合（Fig.6(a)）。U元素與C，Ｏ元素均勻地分布于檸檬酸接枝苧麻纖維上。鈾吸附并未引起苧麻纖維形態(tài)的改變。同時，FT-IR譜圖中902cm-1出現(xiàn)了鈾酰離子的特征吸收峰（Fig.6(b)）。鈾酰離子與檸檬酸羧基發(fā)生配位，導(dǎo)致C=Ｏ伸縮振動發(fā)生明顯紅移，從1720cm-1下降至1552cm-1。進(jìn)一步地，XPS全譜出現(xiàn)了U4f特征峰，再次證實了鈾吸附（Fig.6(c)）。高分辨Ｏ 1s譜圖表明（Fig.6(d)），羧基所對應(yīng)的結(jié)合能由534.3eV降低至533.7eV，其來源于鈾酰離子的配位。
2.4 模擬廢水鈾吸附及抗菌性能
實際鈾采礦/水冶廢水中含有Na+，Mg2+，Ca2+，K+等金屬離子，可能與鈾酰離子發(fā)生競爭吸附，影響鈾吸附效果。為此，測試了檸檬酸接枝苧麻纖維的離子選擇性；在溶液pH=6、溫度為25℃、吸附劑的投加量為0.02g/L、吸附時間為12h的條件下，向20mg/L的鈾水溶液中分別添加約100mg/L的Na+，Mg2+，Ca2+和K+金屬離子。結(jié)果表明，相比于其他金屬離子，鈾酰離子的分配系數(shù)Kd值最大，達(dá)到2.49×104mL/g（Fig.7(a)）。這說明檸檬酸接枝苧麻纖維對鈾酰離子具有優(yōu)異的選擇性，保證了模擬廢水中高的鈾吸附容量（304mg-U/g），有望應(yīng)用于實際廢水中鈾去除。
另外，實際廢水含有細(xì)菌等，也可能降低鈾吸附性能。采用大腸桿菌測試了抗菌性能。如Fig.7（b）所示，檸檬酸接枝苧麻纖維基本能完全抑制大腸桿菌的生長。相反，在相同的條件下，未接枝的苧麻纖維則出現(xiàn)了大量的大腸桿菌菌落。這說明接枝檸檬酸能夠顯著地改善苧麻纖維的抗菌性能，有利于鈾吸附劑在實際廢水中的應(yīng)用。
3 結(jié) 論
本研究制備了一種具有抗菌性能的檸檬酸接枝苧麻纖維，用于去除水中的鈾。FT-IR和XPS分析證實檸檬酸成功接枝到苧麻纖維。檸檬酸的羧基作為活性位點，能夠有效絡(luò)合吸附水溶液中的鈾酰離子；在pH=6、鈾初始濃度為20mg/L時，鈾吸附容量達(dá)到397mg-U/g。而且，檸檬酸接枝苧麻纖維的鈾吸附過程符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。在干擾金屬離子存在時，檸檬酸接枝苧麻纖維表現(xiàn)出對鈾酰離子優(yōu)異的選擇性和較高的吸附容量。另外，由于檸檬酸的抑菌特性，接枝苧麻纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。兼具抗菌和高效鈾吸附，檸檬酸接枝苧麻纖維有望應(yīng)用于實際含鈾廢水處理，而且其生物質(zhì)特性不會引起環(huán)境二次污染，是一種很有前途的鈾吸附材料。
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