摘 要：本發(fā)明公開了一種低溫銅炭復(fù)合材料、制備方法、使用方法及其應(yīng)用，其原料包括：生物質(zhì)和銅鹽，二者的質(zhì)量比為1～4：1；其中，所述生物質(zhì)為花生殼、刨花、苧麻和稻草中的一種或多種混合，所述生物質(zhì)的粒徑為100～200目，所述銅鹽為三水合硝酸銅、二水合氯化銅和一水合硫酸銅中的一種或多種混合；該復(fù)合材料利用生物質(zhì)廢物和銅鹽作為原材料，大大地降低了制備成本且促進(jìn)了廢物的處理，且材料制作工藝簡單、可操作性強(qiáng)；所制得的復(fù)合材料具有廣泛的pH應(yīng)用范圍，對(duì)于各類陰離子及腐殖酸的抗干擾能力強(qiáng)，并具備靶向性的特點(diǎn)，在微納米氣泡的配合處理下始終具有優(yōu)異的水體有機(jī)污染物去除效果。
技術(shù)要點(diǎn)
1.一種低溫銅炭復(fù)合材料，其特征在于，包括如下原料：生物質(zhì)和銅鹽，二者的質(zhì)量比為1～4∶1；其中，所述生物質(zhì)為花生殼、刨花、苧麻和稻草中的一種或多種混合，所述生物質(zhì)的粒徑為100～200目，所述銅鹽為三水合硝酸銅、二水合氯化銅和一水合硫酸銅中的一種或多種混合。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫銅炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
S1.將自然風(fēng)干其研磨過篩后的生物質(zhì)與銅鹽球磨混合，其中，二者的質(zhì)量比為1～4∶1；
S2.將混合物放入爐中在稀有氣體氣氛或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱解，其中，所述熱解升溫速率為2～10℃/min，熱解溫度為200～300℃，熱解時(shí)間為1～3h；
S3.自然冷卻至室溫，得到低溫銅炭復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低溫銅炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述球磨混合的轉(zhuǎn)速為300～500rpm，所述熱解升溫速率為4～7℃/min，所述熱解溫度為240～270℃，所述熱解時(shí)間為1.5～2.5h。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的低溫銅炭復(fù)合材料的使用方法，其特征在于，將低溫銅炭復(fù)合材料加入水體有機(jī)污染物中/加入有機(jī)污染物的水溶液中，混合后進(jìn)行微納米氣泡處理，放置至反應(yīng)完畢；其中，微納米氣泡的進(jìn)氣閥的壓力值為0.2MPa～0.6MPa，微納米氣泡的氣體為空氣或氧氣或臭氧，微納米氣泡的通氣時(shí)間為5～20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低溫銅炭復(fù)合材料的使用方法，，其特征在于：微納米氣泡的進(jìn)氣閥的壓力值為0.3MPa～0.5MPa，微納米氣泡的氣體為空氣，微納米氣泡的通氣時(shí)間為7～12min。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低溫銅炭復(fù)合材料的使用方法，其特征在于：所述低溫銅炭復(fù)合材料在所述水體有機(jī)污染物/有機(jī)污染物的水溶液中的含量＞0.3g/L。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的低溫銅炭復(fù)合材料在分子氧活化降解水體有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及有機(jī)污染物降解技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫銅炭復(fù)合材料、制備方法、使用方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著醫(yī)療工業(yè)的發(fā)展，抗生素的濫用造成全球范圍內(nèi)水體有機(jī)物污染問題日益嚴(yán)重，有機(jī)物污染有著不可忽視的危害，是亟待解決的環(huán)境問題。目前對(duì)于有機(jī)物污染的處理手段主要包括化學(xué)氧化，生物降解，吸附，離子交換等。其中，高級(jí)氧化是有機(jī)物污染的一種處理方式。
現(xiàn)有技術(shù)中，提出了各類高級(jí)氧化技術(shù)，包括芬頓反應(yīng)，電化學(xué)氧化和光氧化(包括光解和光催化)，以去除水體中的有機(jī)污染物。然而，其一方面有存在復(fù)雜操作、可能導(dǎo)致二次污染或高昂運(yùn)營成本等使得難以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的問題；另一方面在應(yīng)用的過程中會(huì)嚴(yán)重受到pH和水中各類陰離子和天然有機(jī)物的干擾，這使得分子氧活化難以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種能夠高效去除有機(jī)污染物的低溫銅炭復(fù)合材料、制備方法、使用方法及其應(yīng)用，且其一方面克服了分容易受到pH值、各類陰離子和天然有機(jī)物的影響的問題，另一方面解決了制備能耗高、成本高、產(chǎn)率低的問題。
首先，本發(fā)明提供一種低溫銅炭復(fù)合材料，包括如下原料：生物質(zhì)和銅鹽，二者的質(zhì)量比為1～4∶1；其中，所述生物質(zhì)為花生殼、刨花、苧麻和稻草中的一種或多種混合，所述生物質(zhì)的粒徑為100～200目，所述銅鹽為三水合硝酸銅、二水合氯化銅和一水合硫酸銅中的一種或多種混合。
其次，本發(fā)明還提供一種如上所述的低溫銅炭復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
S1.將自然風(fēng)干其研磨過篩后的生物質(zhì)與銅鹽球磨混合，其中，二者的質(zhì)量比為1～4∶1；
S2.將混合物放入爐中在稀有氣體氣氛或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱解，其中，所述熱解升溫速率為2～10℃/min，熱解溫度為200～300℃，熱解時(shí)間為1～3h；
S3.自然冷卻至室溫，得到低溫銅炭復(fù)合材料。
其中，所述球磨混合的轉(zhuǎn)速為300～500rpm，所述熱解升溫速率為4～7℃/min，所述熱解溫度為240～270℃，所述熱解時(shí)間為1.5～2.5h。
再次，本發(fā)明還提供一種如上所述的低溫銅炭復(fù)合材料的使用方法，將低溫銅炭
復(fù)合材料加入水體有機(jī)污染物中/加入有機(jī)污染物的水溶液中，混合后進(jìn)行微納米氣泡處理，放置至反應(yīng)完畢；其中，微納米氣泡的進(jìn)氣閥的壓力值為0.2MPa～0.6MPa，微納米氣泡的氣體為空氣或氧氣或臭氧，微納米氣泡的通氣時(shí)間為5～20min。
其中，所述低溫銅炭復(fù)合材料在所述水體有機(jī)污染物/有機(jī)污染物的水溶液中的含量＞0.3g/L。
進(jìn)一步地，微納米氣泡的進(jìn)氣閥的壓力值為0.3MPa～0.5MPa，微納米氣泡的氣體為空氣，微納米氣泡的通氣時(shí)間為7～12min。
最后，本發(fā)明還提供一種如上所述的低溫銅炭復(fù)合材料在分子氧活化降解水體有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
在本發(fā)明中，利用生物質(zhì)廢物和銅鹽作為原材料，大大地降低了制備成本且促進(jìn)了廢物的處理，且材料制作工藝簡單、可操作性強(qiáng)；所制得的復(fù)合材料具有廣泛的pH應(yīng)用范圍，對(duì)于各類陰離子及腐殖酸的抗干擾能力強(qiáng)，并具備靶向性的特點(diǎn)，在微納米氣泡的配合處理下始終具有優(yōu)異的水體有機(jī)污染物去除效果。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為實(shí)施例1制備得到的低溫銅炭復(fù)合材料的SEM圖；
圖2為對(duì)比例1制備得到的樟子松刨花生物炭的SEM圖；
圖3不同pH條件下低溫銅炭復(fù)合材料對(duì)環(huán)丙沙星的去除率；
圖4為不同陰離子條件下低溫銅炭復(fù)合材料對(duì)環(huán)丙沙星的去除率；
圖5為腐殖酸對(duì)低溫銅炭復(fù)合材料催化效果影響圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。以下內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思所做的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施案例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式代替，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述實(shí)施例所用到的實(shí)驗(yàn)試劑和材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
首先，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N低溫銅炭復(fù)合材料，包括如下原料：生物質(zhì)和銅鹽，二者的質(zhì)量比為1～4∶1；其中，所述生物質(zhì)為花生殼、刨花、苧麻和稻草中的一種或多種混合，所述生物質(zhì)的粒徑為100～200目，所述銅鹽為三水合硝酸銅、二水合氯化銅和一水合硫酸銅中的一種或多種混合。
本申請(qǐng)采用的生物質(zhì)原料均為生物質(zhì)廢物，其成本低廉且促進(jìn)了廢物的處理，降低傳統(tǒng)生物炭復(fù)合材料制備成本。
其次，本申請(qǐng)還提供一種如上所述的低溫銅炭復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
S1.將自然風(fēng)干其研磨過篩后的生物質(zhì)與銅鹽球磨混合，其中，二者的質(zhì)量比為1～4∶1；
S2.將混合物放入爐中在稀有氣體氣氛或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱解，其中，所述熱解升溫速率為2～10℃/min，熱解溫度為200～300℃，熱解時(shí)間為1～3h；
S3.自然冷卻至室溫，得到低溫銅炭復(fù)合材料。
其中，所述球磨混合的轉(zhuǎn)速為300～500rpm，所述熱解升溫速率為4～7℃/min，所述熱解溫度為240～270℃，所述熱解時(shí)間為1.5～2.5h。進(jìn)一步，優(yōu)選所述生物質(zhì)與銅鹽的質(zhì)量比為為1∶1，所述球磨混合的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為400rpm，所述熱解的溫度再一步優(yōu)選為255℃；升溫速率優(yōu)選為6℃/min；熱解的時(shí)間優(yōu)選為2h。上述制備方法相對(duì)簡單、可操作性強(qiáng)。
本申請(qǐng)且利用生物質(zhì)廢物和銅鹽作為原材料，在低溫下制備含銅生物炭復(fù)合材料，大大地降低了制備成本且提高了產(chǎn)率，且材料制作工藝簡單、可操作性強(qiáng)。
再次，本申請(qǐng)還提供一種如上所述的低溫銅炭復(fù)合材料的使用方法，將低溫銅炭復(fù)合材料加入水體有機(jī)污染物中/加入有機(jī)污染物的水溶液中，混合后進(jìn)行微納米氣泡處理，放置至反應(yīng)完畢；其中，微納米氣泡的進(jìn)氣閥的壓力值為0.2MPa～0.6MPa，微納米氣泡的氣體為空氣或氧氣或臭氧，微納米氣泡的通氣時(shí)間為5～20min。其中，所述低溫銅炭復(fù)合材料在所述水體有機(jī)污染物/有機(jī)污染物的水溶液中的含量＞0.3g/L。
進(jìn)一步地，微納米氣泡的進(jìn)氣閥的壓力值為0.3MPa～0.5MPa，微納米氣泡的氣體為空氣，微納米氣泡的通氣時(shí)間為7～12min。具體地，通氣優(yōu)選為10min，所述進(jìn)氣閥的壓力值優(yōu)選為0.4MPa。
該復(fù)合材料對(duì)于各類陰離子及腐殖酸的抗干擾能力強(qiáng)，不僅具備靶向性的特點(diǎn)，而且在空氣配合處理下對(duì)水體有機(jī)污染物具有良好的去除效果。
最后，本申請(qǐng)還提供一種如上所述的低溫銅炭復(fù)合材料在分子氧活化降解水體有機(jī)污染物中的應(yīng)用。該低溫銅炭復(fù)合材料尤其適用于去除環(huán)丙沙星溶液中的環(huán)丙沙星。
實(shí)施例1
采用樟子松刨花作為生物質(zhì)原料，采用二水合氯化銅作為銅鹽原料。
取自然風(fēng)干且研磨過篩后的100目和200目之間的樟子松刨花粉末3g，將其與3g的二水合氯化銅混合；然后將兩者放入球磨機(jī)以300rpm的轉(zhuǎn)速球磨40min，得到混合物；將混合物放置在管式爐中，在氮?dú)鈼l件下以速率5℃/min升溫，溫度達(dá)到250℃后保持1h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后得到3.68g低溫銅炭復(fù)合材料，記作Cu?WSBC。經(jīng)檢測，低溫銅炭復(fù)合材料的產(chǎn)率為80％，說明采用該制備方法具有較高的產(chǎn)率。
本實(shí)施例得到的低溫銅炭復(fù)合材料(Cu?WSBC)掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1可以看出銅顆粒被成功負(fù)載在生物炭上(表面的顆粒為銅顆粒)
實(shí)施例2
采用花生殼作為生物質(zhì)原料，采用一水合硫酸銅作為銅鹽原料。
取自然風(fēng)干且研磨過篩后的100目和150目之間的花生殼粉末2g，將其和1g的一水合硫酸銅混合；然后將兩者放入球磨機(jī)以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨60min，得到混合物；將混合物放置在管式爐中，在氮?dú)鈼l件下以速率2℃/min升溫，溫度達(dá)到300℃后保持1h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后得到2.42g低溫銅炭復(fù)合材料。
實(shí)施例3
采用苧麻作為生物質(zhì)原料，采用二水合氯化銅作為銅鹽原料
取自然風(fēng)干且研磨過篩后的150目和200目之間的苧麻粉末3g，將其和1g的二水合氯化銅混合；然后將兩者放入球磨機(jī)以500rpm的轉(zhuǎn)速球磨20min，得到混合物；將混合物放置在管式爐中，在氮?dú)鈼l件下以速率10℃/min升溫，溫度達(dá)到200℃后保持3h。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻，得到3.81g低溫銅炭復(fù)合材料。
對(duì)比例1
僅使用樟子松刨花作為原料。
取自然風(fēng)干且研磨過篩后的100目和200目之間的樟子松刨花粉末3g，置于球磨機(jī)中以300rpm的轉(zhuǎn)速球磨40min；然后將其放置在管式爐中，在氮?dú)鈼l件下以速率5℃/min升溫，溫度達(dá)到250℃后保持1h；反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后得到最終的樟子松刨花生物炭，記作WSBC。其掃描電鏡圖如圖2所示，從圖2可以看出生物炭表面是沒有負(fù)載銅顆粒。
實(shí)驗(yàn)例1
分別向三個(gè)燒杯中加入]5mg實(shí)施例1制得的低溫銅炭復(fù)合材料(Cu?WSBC)和35mg鹽酸羥胺、]5mg對(duì)比例1制得的刨花生物炭(WSBC)和35mg鹽酸羥胺、40mg/L的Cu2+和35mg鹽酸羥胺；再向上述三個(gè)燒杯中各加入配制好的濃度為10mg/L的環(huán)丙沙星溶液50mL，并進(jìn)行微納米氣泡處理，而后反應(yīng)60min，測試結(jié)果如表1所示。
表1 不同材料對(duì)環(huán)丙沙星的去除率
由表1可知，本發(fā)明制得的Cu?WSBC在60min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)對(duì)水體中環(huán)丙沙星的催化去除率高達(dá)93.8％，一方面遠(yuǎn)超單純的樟子松刨花生物炭(WSBC)的催化效果，另一方面相對(duì)于單純加入Cu2+的也表現(xiàn)出更出色的催化性能；以上證明本申請(qǐng)制備的低溫銅炭復(fù)合材料是一種高效去除環(huán)丙沙星的低成本復(fù)合材料。
實(shí)驗(yàn)例2
取15mg實(shí)施例1制備的Cu?WSBC和35mg鹽酸羥胺置于裝有50mL環(huán)丙沙星(10mg/L)的燒杯中，并進(jìn)行微納米氣泡處理，然后分別在pH值等于3、5、7、9、11的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)60min后，記錄去除相關(guān)數(shù)據(jù)如圖3所示。
從圖3可以看出在不同的pH值條件下，本發(fā)明所述低溫銅炭復(fù)合材料均實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)丙沙星的高效降解；由此可見，本發(fā)明制得的低溫銅炭復(fù)合材料在較廣泛的pH值范圍內(nèi)均是穩(wěn)定性能良好的催化劑，在實(shí)際水體去除有機(jī)污染的應(yīng)用中具有較大的潛力。
實(shí)驗(yàn)例3
取15mg實(shí)施例1制備的Cu?WSBC和35mg鹽酸羥胺置于裝有50mL環(huán)丙沙星(10mg/L)的燒杯中，并進(jìn)行微納米氣泡處理，然后分別在Cl?(1mmol/L)，H2PO4?(1mmol/L)，HCO3?(1mmol/L)共存的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)60min，記錄去除相關(guān)數(shù)據(jù)如圖4所示。
從圖4可以看出，在加入不同陰離子后，對(duì)于Cu?WSBC分子氧活化去除環(huán)丙沙星的影響不大；由此說明，低溫銅炭復(fù)合材料對(duì)于不同陰離子具備良好的抗干擾能力，低溫銅炭復(fù)合材料具備應(yīng)用于復(fù)雜水體基質(zhì)的潛力。
實(shí)驗(yàn)例4
取15mg實(shí)施例1制備的Cu?WSBC和35mg鹽酸羥胺置于裝有50mL環(huán)丙沙星(10mg/L)的燒杯中，并進(jìn)行微納米氣泡處理，然后在腐殖酸(HA)為20mg/L的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)60min，記錄去除數(shù)據(jù)如圖5所示。
分析圖5可得，在加入20mg/L腐殖酸(HA)后，對(duì)于低溫銅炭復(fù)合材料分子氧活化去除環(huán)丙沙星的影響不大；由此說明，低溫銅炭復(fù)合材料對(duì)于天然有機(jī)物具備良好的抗干擾能力，低溫銅炭復(fù)合材料是具備靶向特性的催化材料。
綜上所述，本申請(qǐng)?zhí)峁┑牡蜏劂~炭復(fù)合材料在水體有機(jī)物污染處理方面具有優(yōu)異的處理效率，具有廣泛的pH應(yīng)用范圍，對(duì)于各類陰離子及腐殖酸的抗干擾能力強(qiáng)，并具備靶向性的特點(diǎn)，在微納米氣泡的配合處理下始終具有優(yōu)異的水體有機(jī)污染物去除效果。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
文章摘自國家發(fā)明專利，發(fā)明人：譚小飛，李宏，羅陽，顧巖嶺，舒子涵，趙蕾，楊智名，李闖，申請(qǐng)?zhí)枺?/font>202310196292.X，申請(qǐng)日：2023.03.03
