摘 要：以黃麻作為碳源，通過硝酸鐵改性一步制備了Fe3O4生物質(zhì)碳材料?利用SEM?XRD和SQUID技術(shù)手段對其進(jìn)行測試，并研究磁性多孔炭對水中Cr(Ⅵ)的吸附性能?2h內(nèi)水中六價(jià)鉻離子的去除率可達(dá)97%以上?黃麻廉價(jià)易得，磁性多孔碳制備方法簡便，對Cr(Ⅵ)吸附效果良好，且有較高飽和磁化強(qiáng)度(41.00emu/g)，便于后續(xù)在外加磁場下分離以便重復(fù)利用和減少二次污染，吸附脫附后吸附率仍在90%以上?
關(guān)鍵詞：黃麻；孔結(jié)構(gòu)；磁性炭材料；六價(jià)鉻；吸附
水中鉻離子的存在對環(huán)境和人類均會(huì)造成一定程度的危害[1]?常用的從水中去除Cr離子的方法———離子交換?電化學(xué)處理?生物過程等普遍操作成本高?污染物去除不完全?易產(chǎn)生有毒污泥或者其他污染物[2-3]?吸附法則具有效率高?成本低的特點(diǎn)?由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而成的多孔生物炭材料是一種儲(chǔ)備豐富的可再生能源?經(jīng)過表面官能團(tuán)氧化或有機(jī)化合物復(fù)合等方法改性后，生物炭能夠具有良好的吸附性能[4]?本文將黃麻制成的生物炭與Fe3O4復(fù)合制成磁性多孔炭[5]，既利用了廉價(jià)易得的生物質(zhì)原料，又便于材料的回收和再利用，提高了復(fù)合材料的回收利用率?該工作不僅為生物質(zhì)的回收利用提供新的途徑?減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，而且為污水處理提供了一種易回收的高效吸附劑?
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
1.1.1試劑
黃麻，Fe(NO3)3(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸?濃磷酸?重鉻酸鉀?丙酮?二苯碳酰二肼?濃鹽酸?氫氧化鈉(國藥化學(xué)試劑有限公司)?
1.1.2儀器
電子天平(CP114，奧豪斯儀器公司)，坩堝，箱式氣氛爐(MXQ1600-30，上海維行爐業(yè)有限公司)，濾紙，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，恒溫振蕩器(THZ-82，常州國華電器有限公司)，實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(PHSJ-5，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，紫外可見-分光光度計(jì)(UV-8000，上海元析儀器有限公司)，X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)，掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，超導(dǎo)量子干涉儀(MPMS(SQUID)XL-7，美國Quantum Design 公司)，智能蠕動(dòng)泵(UIP WIFI-S183，卡默爾儀器有限公司)?
1.2Fe3O4/生物質(zhì)炭(Fe3O4/Biochar)制備
黃麻纖維用去離子水清洗?烘干，取適量于粉碎機(jī)中粉碎成細(xì)膩均勻的粉末?稱取定量硝酸鐵于燒杯，充分?jǐn)嚢枋蛊湓谌ルx子水中溶解?稱取一定質(zhì)量的黃麻粉末于硝酸鐵溶液中，使其完全浸沒?充分浸泡24h后，于80℃下烘干?然后在5℃/min升溫速率的箱式氣氛爐中煅燒，600℃后保溫2h，材料自然冷卻至室溫后，獲得Fe3O4/Biochar材料?
1.3材料吸附實(shí)驗(yàn)
1.3.1Fe3O4/Biochar對Cr(Ⅵ)吸附實(shí)驗(yàn)
采用靜態(tài)批量實(shí)驗(yàn)探究不同時(shí)間?pH值?初始濃度等因素對Fe3O4/Biochar吸附Cr(VI)性能的影響?Cr(VI)溶液由實(shí)驗(yàn)室模擬獲得，pH值由HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)?準(zhǔn)確稱取一定量的Fe3O4/Biochar于50mL錐形瓶中，加入20mLCr(VI)溶液?將錐形瓶置于恒溫振蕩器的搖床中，在25℃?150r/min下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)?通過磁鐵固液分離，取上清液用可見紫外分光光度計(jì)測定Cr(VI)濃度?
Fe3O4/Biochar對Cr(VI)的吸附量(qe)和去除率(R)分別采用下式計(jì)算：
式中：qe為平衡時(shí)的吸附量(mg/g)；C0和Ce分別為Cr(VI)的初始濃度和平衡濃度(mg/L)；V為溶液體積(mL)；m為投加的吸附劑的量(g)；R為離子的去除率(%)?
1.3.2對Cr(VI)的流動(dòng)吸附實(shí)驗(yàn)
采用柱實(shí)驗(yàn)，探究吸附劑用量?初始溶液鉻離子濃度以及流速對Fe3O4/Biochar吸附Cr(VI)性能的影響并繪制穿透曲線?
1.3.3生物質(zhì)碳材料對Cr(VI)的脫吸附和循環(huán)性研究
用去離子水作為脫附劑，將吸附Cr(Ⅵ)至平衡的Fe3O4/Biochar材料加入一定量的去離子水，浸泡24h后，更換充足去離子水再次靜置，烘干?探究pH值和吸附劑用量對脫附后的Fe3O4/Biochar材料的吸附性能的影響?
2結(jié)果與討論
2.1材料表征
用X射線衍射儀(XRD)?掃描電子顯微鏡(SEM)?超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)分別對樣品進(jìn)行了物相?微觀形貌?磁性能的測試表征，測試及擬合結(jié)果如圖1所示?如圖1(a)所示，XRD圖譜中出現(xiàn)的峰位置明顯，峰值突出，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#19-0629的特征譜線相一致，因此可以說制備的樣品具有典型的Fe3O4的衍射峰，同時(shí)峰寬較小，峰尖銳，結(jié)晶度較好?如圖1(b)顯示鐵的氧化物很好地富集在黃麻碳上?圖1(c)是更大倍數(shù)下的SEM圖，可以更細(xì)致地觀察鐵的氧化物的富集狀況?結(jié)合樣品Fe3O4/Biochar的XRD結(jié)果可知，這些細(xì)小顆粒狀物體為Fe3O4顆粒?由此可得出結(jié)論：成功制備出Fe3O4/Biochar材料，且Fe3O4顆粒在多孔生物碳上分布均勻?圖1(d)是樣品的磁滯回線曲線圖，圖中顯示該Fe3O4/Biochar材料具有較好的鐵磁性，其飽和磁化強(qiáng)度值約為41.00emu/g?
圖1 樣品的物相?微觀形貌?磁性能的表征圖
2.2pH值的影響
調(diào)節(jié)30mg/L的初始鉻離子的pH值分別為1.5，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0，6.0，考察pH值對材料吸附鉻離子的影響，結(jié)果如圖2所示?
圖2 不同初始pH值對吸附Cr(VI)的影響
圖2體現(xiàn)了初始pH值為1.5～6.0時(shí)，吸附劑對Cr(VI)的去除率?文獻(xiàn)說明鉻離子會(huì)在較高pH值環(huán)境中產(chǎn)生沉淀[6]，因此未選取較高pH值范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?由圖2可知當(dāng)pH值大于1時(shí)，總體上吸附效率隨pH值的升高而降低?當(dāng)pH值為2.0～2.5時(shí)，吸附率最高?其中pH值為2.0時(shí)，吸附效率達(dá)到了99.89%，因此后續(xù)試驗(yàn)溶液的pH值選定為2.0?
2.3吸附劑用量的影響
Cr(Ⅵ)溶液的初始質(zhì)量濃度為30mg/L?pH值為2.0，不同吸附劑用量吸附Cr(VI)的吸附量和去除率結(jié)果如圖3所示?
由圖3可知去除率隨著吸附劑的量增加而增加，10mg時(shí)去除率已接近100%?吸附容量在10mg時(shí)達(dá)到頂點(diǎn)，10mg后下降?在吸附劑的量為10mg時(shí)，去除率和吸附劑的吸附容量均為最大值?為了高效去除溶液中的Cr(VI)離子的同時(shí)，吸附劑的利用率也達(dá)到最高，減少實(shí)驗(yàn)樣品浪費(fèi)，之后實(shí)驗(yàn)按此比例選擇吸附劑用量[7]?
圖3 不同吸附劑用量對Cr(VI)的吸附影響
2.4吸附動(dòng)力學(xué)
Cr(Ⅵ)溶液的初始質(zhì)量濃度為30mg/L?pH值為2.0?反應(yīng)溫度為25℃?吸附劑投加量為0.5g/L的條件下，時(shí)間對吸附Cr(Ⅵ)的影響結(jié)果如圖4(a)所示?由圖可知，Fe3O4/Biochar對Cr(Ⅵ)的吸附主要發(fā)生在前0.5h，去除率達(dá)80%?2h幾乎可以達(dá)到吸附平衡，去除率為97.5%?
為進(jìn)一步研究Fe3O4/Biochar與Cr(VI)的作用機(jī)理，采用準(zhǔn)1級動(dòng)力學(xué)方程?準(zhǔn)2級動(dòng)力學(xué)方程?W-M動(dòng)力學(xué)方程，對數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，線性擬合結(jié)果如圖4(b～d)?
式中：t為吸附時(shí)間(min)，qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)，k1?k2?ki分別準(zhǔn)1級?準(zhǔn)2級及粒子擴(kuò)散模型的速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)，C表示邊界層厚度的常數(shù)(mg/g)?
由圖4(b～d)擬合結(jié)果可知，相關(guān)系數(shù)的值差別較小?三者R2值均接近于1?其中，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型能更好描述吸附過程，線性擬合曲線未過原點(diǎn)，說明吸附過程由多種吸附機(jī)理共同作用[8]?
圖4 接觸時(shí)間對吸附鉻溶液的影響及線性擬合結(jié)果
2.5吸附等溫線
初始濃度和反應(yīng)溫度對固體吸附劑吸附溶質(zhì)離子均有一定影響?在Fe3O4/Biochar投加量為20mg?pH值為2.0?時(shí)間為2h的條件下，不同的鉻離子濃度對Fe3O4/Biochar吸附Cr(Ⅵ)的影響結(jié)果如圖5(a)?將上述裝置放置于不同溫度的環(huán)境中，重復(fù)實(shí)驗(yàn)步驟，即可得到在特定溫度下Fe3O4/Biochar對Cr(Ⅵ)的等溫吸附線，結(jié)果見圖5?
由圖5(a)可知，去除率隨著Cr(VI)溶液初始濃度的增大而呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)，最終降到20%左右?與此同時(shí)，同一濃度時(shí)，溫度與吸附劑對Cr(VI)去除率正向相關(guān)，在30～50℃的溫度范圍內(nèi)，提高溫度這一變量在一定范圍內(nèi)使Fe3O4/Biochar材料對Cr(VI)去除率升高?溫度升高，系統(tǒng)熵值增大，離子的運(yùn)動(dòng)速率變快，六價(jià)鉻離子的擴(kuò)散速率變快，結(jié)合速率因位點(diǎn)與六價(jià)鉻的結(jié)合概率增大而提高?
圖5(a)所顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過Langmuir等溫吸附模型對三組不同溫度下測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合?單分子層化學(xué)吸附行為通常使用Langmuir模型進(jìn)行描述?
等溫吸附公式為：
其中：Ce為Cr(VI)的平衡濃度(mg/L)；Qe為平衡時(shí)吸附量，即2h時(shí)單位材料的吸附量，單位為mg/g；Qm為吸附劑的最大吸附量，單位為mg/g；KL與吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和度有關(guān)，為Langmuir常數(shù)[9]?采用Langmuir吸附等溫模型對Fe3O4/Biochar于三種溫度下吸附Cr(VI)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5(b)所示?Langmuir吸附等溫模型能較好地描繪Fe3O4/Biochar對Cr(VI)的吸附，且吸附容量最高達(dá)55mg/g，以上結(jié)果均說明Fe3O4/Biochar材料去除Cr(Ⅵ)具有良好性能[10]?
圖5 Fe3O4/Biochar對Cr(Ⅵ)的等溫吸附線
為了進(jìn)一步考察溫度對吸附的影響，確定吸附過程是放熱還是吸熱，是否能自發(fā)進(jìn)行，選取了3個(gè)不同初始濃度Cr(VI)的溶液，進(jìn)行了吸附熱力學(xué)模型(lnKd=ΔS/R-ΔH/(RT))的線性擬合，式中，Kd等于qe/Ce，R為氣體常數(shù)，ΔS?ΔH分別為狀態(tài)函數(shù)，吸附熱力學(xué)擬合曲線及相關(guān)參數(shù)如圖5(c)和表1?由圖可知Fe3O4/Biochar在六價(jià)鉻濃度較高時(shí)具有更好的線性擬合程度?溫度升高提升了吸附劑的吸附能力，表明此吸附過程為吸熱反應(yīng)?表1為熱力學(xué)模型擬合后的計(jì)算結(jié)果(取六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為60mg/L)?不同溫度下的ΔH均為正數(shù)，也表明此過程吸熱?ΔG均為負(fù)數(shù)，且隨溫度升高，ΔG數(shù)值減小，表明吸附行為是自發(fā)進(jìn)行的，且自發(fā)反應(yīng)程度隨溫度的升高加劇?
表1 Cr(VI)初始質(zhì)量濃度60mg/L的熱力學(xué)模型擬合參數(shù)
2.6柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果
吸附劑用量的流動(dòng)柱實(shí)驗(yàn)可在實(shí)際應(yīng)用中幫助確定一個(gè)吸附劑最佳用量的范圍，以節(jié)約其用量，降低成本?繪制穿透曲線時(shí)，穿透點(diǎn)通常為吸附后層析柱出水后的濃度，當(dāng)出水濃度達(dá)到國家污水排放的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)后，可認(rèn)定為穿透點(diǎn)?當(dāng)吸附質(zhì)從穿透柱內(nèi)的吸附劑流出，流出濃度Ct達(dá)到初始濃度C0的5%時(shí)，對應(yīng)的穿透曲線的相應(yīng)點(diǎn)則稱為穿透點(diǎn)?穿透點(diǎn)對應(yīng)的時(shí)間稱為穿透時(shí)間?
填充層析柱的裝置如圖6所示?具體操作如下：將層析柱底層先填充一部分石英砂，使用圓形濾紙隔開石英砂，然后稱量一定質(zhì)量的Fe3O4/Biochar材料填入柱中，用圓形濾紙片隔開材料后，再填充一定量石英砂；之后將柱實(shí)驗(yàn)各個(gè)部分連接，鐵架臺(tái)將吸附柱固定好，用蠕動(dòng)泵適配橡膠管進(jìn)行連接?打開智能蠕動(dòng)泵，設(shè)定參數(shù)后，先通5min去離子水進(jìn)行潤濕，之后將去離子水更換為特定濃度后的六價(jià)鉻溶液，設(shè)置不同流速，每隔10min進(jìn)行一次取樣?
圖6 流動(dòng)柱實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置圖
圖7(a)是Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為2mg/L，流速為2mL/min時(shí)，不同吸附劑用量對吸附Cr(Ⅵ)作用的結(jié)果?圖中顯示吸附劑量與吸附容量呈正相關(guān)，這是由于Fe3O4/Biochar吸附Cr(Ⅵ)的吸附位點(diǎn)增加，而穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)均隨吸附劑用量的增加而推遲?在一定范圍內(nèi)吸附劑的投放量應(yīng)當(dāng)越多越好，但實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際污水中六價(jià)鉻含量來確定Fe3O4/Biochar的投放量?在實(shí)際應(yīng)用中，工廠中排放污水的重金屬含量一般不大于2mg/L，因此Cr(VI)質(zhì)量濃度為2mg/L時(shí)的數(shù)據(jù)最具參考價(jià)值[11]?
溶液流速會(huì)影響吸附劑對Cr(Ⅵ)的接觸時(shí)間，實(shí)際應(yīng)用時(shí)很關(guān)鍵?圖7(b)是吸附劑用量為1g，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為2mg/L時(shí)，流速對吸附Cr(Ⅵ)的影響?由圖可知，穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)均隨流速的增加向前遷移明顯，表明在低流速時(shí)Fe3O4/Biochar的吸附性能更好?高流速時(shí)穿透時(shí)間與耗竭時(shí)間的提前，材料對鉻的吸附能力下降?原因可能是流速太快時(shí)，Cr(VI)離子擴(kuò)散速度太快而來不及與吸附位點(diǎn)充分結(jié)合?因此，流速較低時(shí)能得到更好的吸附效果?在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)吸附劑投加量?Cr(VI)濃度綜合考量，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與時(shí)間效率的雙重高效?
圖7 不同F(xiàn)e3O4/Biochar用量和流速對鉻溶液穿透曲線影響
2.7吸附脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
將吸附平衡后的Fe3O4/Biochar進(jìn)行脫附處理后，在不同pH值?不同吸附劑用量下，探究二次使用的Fe3O4/Biochar對Cr(VI)的吸附性能，結(jié)果如圖8所示?圖8(a)顯示除pH值為3時(shí)，其余脫吸附后的Fe3O4/Biochar隨初始pH值環(huán)境變化趨勢與之前相同?與此同時(shí)吸附pH值在1.5～2內(nèi)吸附性能仍然較好?吸附效率均達(dá)到99.21%以上?說明Fe3O4/Biochar脫吸附之后，受pH值影響與未脫吸附之前相同，但性能有所下降?圖8(b)中顯示了脫吸附前后不同用量Fe3O4/Biochar的吸附性能?脫吸附后的吸附劑Cr(VI)吸附性能雖然下降，但仍然保持了較高的吸附率?
圖8 不同pH值和不同吸附劑用量在材料脫吸附前后對Cr(Ⅵ)去除率影響
3總結(jié)
(1)選取黃麻作為原料，XRD和SEM圖像都表明，成功制備出了具有多孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4生物質(zhì)碳材料?表明采用硝酸鐵進(jìn)行處理，能夠使多孔生物炭具備磁性且不破壞其原有結(jié)構(gòu)，所制備出的Fe3O4/Biochar材料具有明顯磁性，便于回收再利用?黃麻的使用，為生物質(zhì)可再生能源使用提供了新思路，為重金屬Cr(VI)回收提供了新方式，在環(huán)境保護(hù)和污染防治方面具有潛力?
(2)吸附實(shí)驗(yàn)表明，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為30mg/L?體積為20mL?投加量為0.5g/L?吸附時(shí)間為2h?pH值為2條件下，Fe3O4/Biochar對Cr(Ⅵ)的吸附效果最好?動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，Fe3O4/Biochar對Cr(Ⅵ)的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程，最大理論吸到55mg/g?
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文章摘自：王莉紅，呂怡萍，鄒浩波等.Fe_3O_4/黃麻多孔生物炭的制備及對Cr(Ⅵ)吸附性能研究[J].山東化工，2023，52(05)：31-35+39.DOI：10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2023.05.048.
