摘 要：隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水體磷污染愈發(fā)嚴(yán)重。以鑭改性的苧麻桿為原料，對水體中磷酸鹽進(jìn)行吸附。首先先將苧麻桿在800℃下煅燒2h，再對其進(jìn)行鑭改性，從而制備出鑭改性的苧麻桿生物質(zhì)炭材料。同時，采用多種分析方法對其理化性質(zhì)進(jìn)行表征，探究了初始投放量、溫度、pH、反應(yīng)時間對除磷效果的影響。結(jié)果表明：苧麻桿生物炭的質(zhì)量為0.016g、pH值為3時的吸附效果最好，最大吸附容量為90.3mg·g-1。該材料的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，符合Freundlich等溫吸附模型。因此，鑭改性的生物炭材料可成功用于水體中磷酸鹽的吸附。
關(guān)鍵詞：磷污染；苧麻桿生物炭；吸附；除磷
磷在生產(chǎn)生活中占據(jù)重要位置，是人體所必須的礦物質(zhì)元素。然而，隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，磷大量排入水體中，造成水體富營養(yǎng)化[1]。所以，治理水體磷污染[2]勢在必行。目前，主要有膜分離法[3]、化學(xué)沉淀法[4]、生物法[5-6]和吸附法[7]等除磷方法。其中，吸附法因操作簡單、成本低、環(huán)保等優(yōu)勢成為近年研究的熱點(diǎn)。生物炭是生物殘體在缺氧的情況下，經(jīng)高溫慢熱解產(chǎn)生的固體物質(zhì)，具有成本低、產(chǎn)率高的優(yōu)勢。目前，采用玉米芯[8]、中藥渣[9]、裙帶菜[10]、稻殼[11-12]等植物源材料來制備生物炭進(jìn)行吸附研究，而苧麻桿為原料制備生物炭并應(yīng)用于磷酸鹽的吸附研究寥寥無幾。我國苧麻年產(chǎn)量近20萬t左右，伴隨產(chǎn)生的大量苧麻桿得不到有效利用，必將造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，倘若秉承以廢治廢理念[12]，將其制成生物炭再利用，勢將促進(jìn)苧麻產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
因此，本研究以苧麻桿為原料制備生物炭，用氫氧化鑭對其進(jìn)行改性作為水體中磷酸鹽的吸附劑，研究溶液的初始pH值、生物炭的投放量、吸附時間和溫度等因素對吸附效果的影響，并通過動力學(xué)、等溫線和吸附熱力學(xué)對其吸附機(jī)理進(jìn)行解析，為載鑭生物炭應(yīng)用于吸附水體磷酸鹽提供理論依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑
1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器
UV-5100型紫外分光光度計(jì)，成都大地建科儀器有限公司；PTX-FA110S型電子分析天平，深圳市恒志?？萍加邢薰?；JXX1-85-2型恒溫磁力加熱攪拌器，北京中西華大科技有限公司；PHS-3AW型pH計(jì)，上海高致精密儀器有限公司；CCH-H20型超純水機(jī)，濟(jì)南優(yōu)純科學(xué)儀器有限公司；DS-37C型恒溫烘箱，上海燈晟儀器制造有限公司。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑
磷酸二氫鉀，GR，江蘇艾科維科技有限公司；抗壞血酸、鉬酸銨、鹽酸、酒石酸銻氧鉀、硫酸，AR，江蘇艾科維科技有限公司。
1.1.3 實(shí)驗(yàn)試劑的制備
蒸餾水為該實(shí)驗(yàn)中全部試劑的配置溶劑。
磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備（100mg·L-1）：取經(jīng)干燥后的KH2PO4固體0.4394g于燒杯中，利用蒸餾水將固體進(jìn)行溶解，溶解后轉(zhuǎn)移到1L的容量瓶中定容，待溶液混合均勻之后轉(zhuǎn)移到玻璃試劑瓶中儲存。
抗壞血酸溶液的制備（100g·L-1）：取抗壞血酸100g于燒杯中，利用蒸餾水將固體進(jìn)行溶解，溶解后轉(zhuǎn)移到1000mL的容量瓶中定容，待溶液混合均勻后轉(zhuǎn)移到棕色玻璃試劑瓶儲存，冷藏。
鉬酸鹽溶液的制備：取13g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于0.1L水中。取酒石酸銻鉀（KSbC4H4O7·1H2O）0.35g于0.1L水中溶解。在攪拌的同時，在300mL的硫酸H2SO4中緩慢加入鉬酸銨溶液，再加入酒石酸銻鉀溶液，混合均勻后儲存于棕色瓶中備用。
載鑭苧麻桿吸附劑的制備：先將鮮的苧麻桿烘干粉碎，過篩后稱取苧麻桿粉末0.5g，加入蒸餾水30mL，放入反應(yīng)釜中。再將反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，待溫度升溫至160℃，水熱3h。水熱結(jié)束后，待反應(yīng)釜在烘箱中自然冷卻，取出固液混合物，進(jìn)行抽濾、烘干、研磨等工序得到水熱炭。取一定量的六水合硝酸鑭，加入適量蒸餾水使其溶解，并使2mol·L-1的氫氧化鈉和6mol·L-1的氨水調(diào)節(jié)pH至7~8，加入事先準(zhǔn)備好的水熱炭材料，轉(zhuǎn)入錐形瓶，放在磁力攪拌器上攪拌24h。取出固液混合物，進(jìn)行抽濾并洗滌固體，直至濾液的pH為7，取下固體105℃干燥并研磨，最后得到載鑭吸附劑材料。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 分析方法
采用《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—89）標(biāo)準(zhǔn)方法作為本次實(shí)驗(yàn)的分析方法。這種分析方法的原理為：在中性條件下用過硫酸鉀將所含磷全部氧化為正磷酸鹽；在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在的情況下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的配合物。
磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別取0.01μg·mL-1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0mL于7支50mL的比色管中，再加超純水至50.0mL標(biāo)線。以吸光度為橫坐標(biāo)、相應(yīng)磷質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)繪制磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。
1.2.2 實(shí)驗(yàn)衡量指標(biāo)
本實(shí)驗(yàn)有4個指標(biāo)可以衡量苧麻對磷的吸附能力與生物量的平衡。
1）平衡磷濃度。
式中：C—磷質(zhì)量濃度；m—試樣含中的磷量，μg；V—樣品的體積，mL。
式中：A—吸光度；T—透射比（透光度），是出射光強(qiáng)度（I）比入射光強(qiáng)度（I0）；K—摩爾吸光系數(shù)，它與入射光波長λ和吸收物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)；C—吸光物質(zhì)的濃度，mol·L-1；B—吸收層厚度，cm。
2）去除率。
式中：η—去除率；C0—溶液的初始磷質(zhì)量濃度（以P計(jì)），μg·mL-1；Ct—溶液中t時刻磷質(zhì)量濃度，μg·mL-1。
3）吸附容量。
式中：qt—吸附容量；V—磷溶液體積，mL；m—吸附劑用量，g。
4）平衡吸附容量。
式中：qe—吸附達(dá)到平衡時的吸附容量，μg·g-1；Ce—反應(yīng)達(dá)到平衡時的磷質(zhì)量濃度，μg·mL-1。
1.2.3 吸附計(jì)算模型
1.2.3.1 吸附動力學(xué)模型
一級動力學(xué)是指反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度之間的線性關(guān)系應(yīng)物濃度之間的線性關(guān)系理論上不是一級動力學(xué)力學(xué)，并可用一級動力學(xué)方程計(jì)算的動力行為準(zhǔn)二級動力學(xué)則是用一級動力學(xué)方程來計(jì)算出來的，在理論上不是二級動力學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)行為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程如下：
式中：qt—t時刻的吸附容量，μg·g-1;qe—吸附達(dá)到平衡時的吸附容量,μg·g-1;k1—準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，它是由溶液中吸附質(zhì)的起始濃度決定的，min-1。
它的線性關(guān)系可以表示為：
準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：
它的線性關(guān)系可以表示為：
式中：qt、qe—與準(zhǔn)一級動力學(xué)方程中相同；K2—準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，它是由溶液中吸附質(zhì)的起始濃度、以及轉(zhuǎn)速等因素來決定的。
1.2.3.2 吸附等溫線模型
吸附等溫線是指在一定的環(huán)境溫度下，當(dāng)溶質(zhì)分子在兩相界面上的吸附過程達(dá)到平衡時，兩相中溶質(zhì)分子濃度之間的關(guān)系發(fā)展曲線?？捎梦椒匠瘫硎疽欢囟认?，分離物在液相和固相中的濃度關(guān)系。吸附現(xiàn)象的特征包括吸附容量、吸附強(qiáng)度、吸附狀態(tài)等，宏觀概括為吸附等溫線。吸附等溫線被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)行業(yè)中。
1）L型Langmuir等溫吸附文種（朗格繆爾）
線性關(guān)系可以表示為
式中：qmax—吸附劑的最大吸附容量，μg·g-1；
kL—Langmuir吸附平衡常數(shù)，mL·g-1
2）F型Freundlich等溫吸附方程（弗蘭德里希）
線性關(guān)系可以表示為
式中：kF—Freundlich吸附平衡常數(shù)，mL·g-1。
一般認(rèn)為，當(dāng)1/n介于0.1-0.5之間，易于吸附；當(dāng)1/n大于2時，難于吸附。
1.2.3.3 吸附熱力學(xué)模型
根據(jù)吸附熱力學(xué)的研究，能夠深入了解吸附過程進(jìn)行的驅(qū)動力和程度，以及吸附過程中受不同因素影響的原因，該實(shí)驗(yàn)采用熱力學(xué)參數(shù)相關(guān)的吉布斯方程。
方程表達(dá)式為
從而得到
式中：△Gθ—標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能變；R—氣體摩爾常數(shù)，8.314J·(mol·K)-1；△Hθ—標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變；T—絕對溫度，K；△Sθ—標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變；Ke—吸附平衡常數(shù)，，取Ke=qe·Ce-1
2 結(jié)果與討論
將反應(yīng)1天后的吸附劑與10mg·L-1的磷酸溶液，離心去上層清液，用蒸餾水潤洗溶液，再離心去除上清液，如此反復(fù)清洗幾次后，將反應(yīng)的剩余吸附劑放入105℃烘箱中干燥1天后，將與磷反應(yīng)后的除磷吸附劑進(jìn)行表征和分析
2.1 結(jié)構(gòu)表征
2.1.1 反應(yīng)前后SEM分析
該鑭改性除磷吸附劑經(jīng)過吸附除磷反應(yīng)前后的場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果如圖2所示
由反應(yīng)前后的圖像可以知道，吸附劑除磷反應(yīng)后，表面變化顯著，吸附劑變小，還附著有顆粒狀的晶體化合物。大量絮狀沉淀出現(xiàn)在吸附后的生物炭物資表面及孔道周圍，可能發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。
2.1.2 反應(yīng)前后XRD分析
鑭改性除磷吸附劑經(jīng)過吸附除磷反應(yīng)后，吸附劑樣品中晶體分析結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，載鑭吸附劑的X射線衍射掃描圖中，并未看到明顯的特征峰。但是從ICP分析中可知，鑭化合物在生物炭材料上的負(fù)載量達(dá)到339mg·g-1，負(fù)載率34.0%。由此可知，生物炭材料上一定存在鑭，也許是以無定形結(jié)構(gòu)存在，也許是因?yàn)殍|在生物炭表面有較少負(fù)載或均勻的分布，因此沒有出現(xiàn)明顯的特征峰。吸附后通過X射線衍射掃描圖可以看到吸附劑有一定的晶體峰，與標(biāo)準(zhǔn)的衍射圖譜相比，該晶體化合物為LaPO4，說明復(fù)合吸附劑上的鑭與PO43-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了LaPO4。這進(jìn)一步證明了擬二級動力學(xué)的結(jié)論。
2.1.3 反應(yīng)前后 FTIR 分析
在除磷反應(yīng)發(fā)生前后鑭改性除磷吸附劑官能團(tuán)變化如圖4所示。
由紅外線圖譜可知，吸附前約3500cm-1左右有一個吸收峰，它與—OH的伸縮振動有關(guān)；吸附后該吸收峰消失，推測除磷過程磷物質(zhì)與—OH結(jié)合，因此在吸附后的紅外譜圖中—OH峰消失。在吸附前，1380cm-1左右出現(xiàn)的很窄的吸收峰，是由于NO3-中N—O的伸縮振動引起的，這是由于在利用共沉淀法中使用的是La(NO)3·6H2O提供La3+，所以NO3-由此引入吸附劑中。吸附前的紅外譜圖中，614cm-1和700cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰，推測為La—O產(chǎn)生的。對比之下，540cm-1和610cm-1左右的新的吸收峰出現(xiàn)在吸附后的紅外譜圖上，推測是O—P—O的彎曲振動產(chǎn)生的。
2.2 條件優(yōu)化
2.2.1 pH 優(yōu)化
首先配置10μg·mL-1的磷質(zhì)量濃度，然后把它稀釋50倍后，再調(diào)節(jié)不同的pH梯度（2.2、3、4、5.37、6、7、8）。把配置好的試劑在常溫下恒溫20min，再加入0.016g吸附劑反應(yīng)20min。吸附效果如圖5所示。
從圖像中可以得出，在pH從2到3的過程中，吸附劑的吸附能力不斷增強(qiáng)；在pH為3時吸附能力達(dá)到最優(yōu)；但是在pH超過3后，吸附能力不斷減弱。所以本實(shí)驗(yàn)選用pH=3作為最佳介質(zhì)條件。
2.2.2 吸附劑投入量優(yōu)化
首先配置10μg·mL-1的磷溶液，然后把它稀釋50倍后，再調(diào)節(jié)pH為3（取最優(yōu)的pH）。把配置好的試劑在常溫下恒溫20min，再加入不同質(zhì)量的吸附劑（0.008、0.01、0.014、0.016、0.02g）反應(yīng)20min。吸附效果如圖6所示。
由圖6可以得出，當(dāng)吸附劑的用量為0.008g時，磷去除率達(dá)到77%左右，隨著吸附劑用量的增加，去除率逐漸增大；當(dāng)用量為0.016g時，去除率達(dá)到100%。因此吸附劑的最優(yōu)用量為0.016g。
2.3 吸附機(jī)理
2.3.1 吸附動力學(xué)
分別配置30、40μg·mL-1的磷溶液，然后把它稀釋100倍后，再調(diào)節(jié)pH為3（取最優(yōu)的pH）。將配置好的試劑在常溫下恒溫20min，再加入0.016g（取最優(yōu)的投放量）吸附劑反應(yīng)一系列時間梯度（5、10、15、30、60、120、360、480、720min）。擬一級動力學(xué)曲線和擬二級動力學(xué)曲線如圖7、圖8所示，動力學(xué)擬合參數(shù)如表1所示。
對于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型而言，模型的擬合效果越好，表明吸附過程主要受外部傳質(zhì)控制，即R2值越大。從與上圖一級動力學(xué)方程對齊的擬合線可以看出，在吸附反應(yīng)開始的5~30min之間，線段的擬合度很好，但之后，線段的擬合度不是很好，整體擬合線也不是很好。因此，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型只適用于初始而非整個階段的反應(yīng)，屬于外部傳質(zhì)過程。顯然，該反應(yīng)的吸附過程應(yīng)符合比一級動力學(xué)更為復(fù)雜的動力學(xué)機(jī)制。
對于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，模型擬合效果越好，R2值則越大，表明化學(xué)吸附會控制吸附過程。根據(jù)圖8中準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合線，R2的值在0.999以上。很明顯，這一反應(yīng)的吸附過程主要由化學(xué)吸附控制。因此可以得出結(jié)論，該吸附反應(yīng)是是由化學(xué)吸附控制的，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的。
2.3.2 吸附熱力學(xué)
分別配置10、20、30、40、50μg·mL-1的磷溶液，然后稀釋100倍后將pH調(diào)節(jié)為3（取最優(yōu)的pH）。把配置好的試劑在30℃和35℃下恒溫20min，再加入0.016g（取最優(yōu)的投放量）吸附劑反應(yīng)12h。Langmuir等溫曲線如圖9所示。
Freundlich等溫曲線如圖10所示，等溫吸附曲線擬合參數(shù)如表2所示。
從圖9中的擬合直線可以看出，擬合效果較差，化學(xué)反應(yīng)速率不會影響該吸附反應(yīng)的過程。
從圖10中的擬合直線可以看出，擬合效果較好，說明吸附劑的表面并不均勻，吸附反應(yīng)過程是易于進(jìn)行。
首先配置50μg·mL-1的磷溶液，然后把它稀釋50倍后，再調(diào)節(jié)pH為3（取最優(yōu)的pH）。把配置好的試劑在不同的溫度梯度下（20、25、30、35℃）恒溫20min，再加入0.016g（取最優(yōu)的投放量）反應(yīng)20min。溫度的影響如圖11所示，熱力學(xué)曲線如圖12所示，熱力學(xué)函數(shù)如表3所示。
通過各熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，對吸附過程以及驅(qū)動力有了進(jìn)一步的認(rèn)識。
由圖11可知，隨著溫度的升高，吸附容量也在增大，但總體變化不大。由此推測，磷酸根在溶液中的擴(kuò)散速率加快，吸附容量也隨溫度升高而增大。
吸附劑對去除溶液中磷酸根的過程具有如下的相同點(diǎn)：ΔH值都是大于0，故吸附過程屬于吸熱反應(yīng)，即吸附容量隨著溫度的升高而增大；ΔG值都是小于0，故吸附過程為自發(fā)進(jìn)行；ΔS值都是正數(shù)，故這是容易吸附的，而且隨著吸附過程的不斷進(jìn)行，熵值不斷增大，體系的混亂度也不斷增大?？傮w而言，吸附劑的吸附能力隨溫度的升高而增強(qiáng)。
3 結(jié)論
1）利用苧麻桿制成的除磷吸附劑，它的制作工藝簡單、原材料簡單易得、綠色環(huán)保、成本低廉，是一種比表面積大且介孔數(shù)量豐富的生物質(zhì)炭材料。
2）對該除磷吸附劑除磷反應(yīng)性能的研究過程中，發(fā)現(xiàn)：①在處于pH為3的條件下時，它的吸附能力最強(qiáng)；②當(dāng)該除磷吸附劑處于50mL的環(huán)境中，投放量為0.016g時，吸附效果最好；③在反應(yīng)12h之后，不再吸附磷，該吸附劑達(dá)到反應(yīng)平衡；④由等溫曲線擬合結(jié)果得出，符合Freundlich等溫吸附的，吸附反應(yīng)是易于進(jìn)行；⑤該吸附劑的吸附能力基本上受溫度影響很小。
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文章摘自：辛雨瑤,伍孝平,劉丹等.鑭改性苧麻桿生物炭材料除磷性能的探究[J].當(dāng)代化工,2023,52(05):1031-1037.DOI:10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2023.05.047.
