摘  要：為了深入利用苧麻骨，采用對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫一步法處理苧麻骨，考察對甲苯磺酸質量濃度、過氧化氫體積分數(shù)、溫度和時間對脫膠效果的影響。結果表明：75%質量濃度的對甲苯磺酸、3.0%體積分數(shù)的H2O2在75℃下聯(lián)合處理苧麻骨80min時，苧麻骨中95.90%的木質素被溶解，纖維素含量提高到80.79%，較原樣增加了37.61%。紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析結果表明：對甲苯磺酸與過氧化氫聯(lián)合破壞了苧麻骨的結構，促進了木質素的溶解，最終獲得的苧麻骨纖維素純度高、可及性增強，起始分解溫度提高。研究結果為苧麻骨的利用提供了一條簡單、有效的途徑。

關鍵詞：苧麻骨；對甲苯磺酸；纖維素；脫膠

 

纖維素是一種環(huán)境友好、可降解的綠色資源，廣泛存在于自然界中，據(jù)統(tǒng)計每年通過植物合成的纖維素高達1.5×1012噸^[1]。利用纖維素及其衍生物生產化學品、高端功能料已成為一條越來越重要的途徑。苧麻是中國特有的農業(yè)生物質，產量約占世界產量的90%以上，苧麻骨是苧麻全干剝去韌皮部后剩余的中心秸稈，占據(jù)了整個苧麻質量的60%~80%，產量極大^[2]。但關于苧麻骨的研究利用卻較為落后，主要用作農業(yè)肥料、層壓板、燃料等方面。苧麻骨含有豐富的纖維素，對其結構進行解聚分離纖維素可為苧麻骨的轉化、增值提供研究基礎。

傳統(tǒng)高溫堿煮工藝對苧麻脫膠耗能耗時且步驟繁瑣、污染環(huán)境。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)酸性助水溶劑能夠在溫和條件下快速脫出木質素。酸性助水溶劑是一種兩親性化合物，能夠增加有機化合物在水中的溶解度^[3]。Chen等^[4]使用對甲苯磺酸處理楊木，發(fā)現(xiàn)在80℃下90%的木質素能夠在20min內脫除。管舒儀等^[5]使用對甲苯磺酸耦合堿性過氧化氫兩步法處理楊木，木質素的脫除率提高到94.01%，但步驟繁瑣，堿性試劑不可回收。

基于此，本文使用對甲苯磺酸聯(lián)和過氧化氫一步法分離苧麻骨纖維素，對其工藝條件進行探究與優(yōu)化，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（IR），以及熱重（TG）分析表征富含纖維素固體組分的形態(tài)結構與性能。研究結果有助于苧麻骨的深入開發(fā)利用。

 

1實驗

1.1實驗材料

苧麻骨，武漢紡織大學苧麻種植園獲得，流水洗凈、烘干，用粉碎機粉碎過60目篩備用。對甲苯磺酸一水合物、過氧化氫（質量分數(shù)為30%），均為分析純，阿拉丁化學試劑。

1.2苧麻骨纖維素分離

以對甲苯磺酸質量濃度、過氧化氫體積分數(shù)、溫度、時間等為因素，通過控制變量法考察了因素變化對脫膠率的影響。隨后進行了正交實驗設計，取2g苧麻骨加入三口燒瓶中，浴比為1∶20（W/V），各因素的水平見表1。為便于后續(xù)討論，將不同條件下處理的樣品標記為PxxHyyTzztii，Pxx表示對甲苯磺酸質量濃度；Hyy表示過氧化氫體積分數(shù)；Tzz表示處理溫度；tii表示處理時間。脫膠率φ由式（1）計算：

 

表1苧麻骨脫膠實驗因素水平表

  

1.3樣品測試與表征

1.3.1化學組成分析

脫膠前后的苧麻骨化學成分根據(jù)美國可再生能源實驗室以及楊金龍等的方法確定^[6]。具體方法為：取0.3g樣品加入3mL72%硫酸在30℃下水解60min，此為第一步水解。第一步水解完成后，再向溶液加入去離子水稀釋硫酸的濃度，使其質量分數(shù)從72%稀釋到4%，再于121℃高壓滅菌鍋中水解1h。反應結束后過濾，收集濾液用1mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH到中性左右，通過紫外分光光度計雙波長分光光度法測定溶液中葡萄糖、木糖的含量。殘渣用去離子水洗滌至中性，烘箱中烘干。圖1為葡萄糖、木糖的標準曲線。木質素去除率χ，固體得率ω由式（2）和式（3）計算：

 

式中：L1、L2分別為脫膠前后苧麻骨中木質素的質量，M1、M2分別為脫膠前后苧麻骨的質量。

  

1.3.2紅外光譜分析

采用BrukerVertex70傅里葉紅外光譜儀對樣品進行檢測。樣品與溴化鉀混合研磨均勻壓片，掃描范圍為4000~400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.3.3掃描電鏡分析

采用AdvancePhnom型掃描電子顯微鏡觀察苧麻骨纖維表面形貌，加速電壓為15kV。

1.3.4熱重分析

使用TAQ500型熱重分析儀表征了處理前后苧麻骨的熱穩(wěn)定性。將5~10mg樣品放于坩堝中，以10℃/min的升溫速率從30℃升溫到800℃，氮氣氣氛，氣流為50mL/min。

 

2結果與討論

2.1單因素實驗分析

2.1.1對甲苯磺酸質量濃度對苧麻骨脫膠率的影響

圖2顯示了對甲苯磺酸質量濃度對苧麻骨脫膠率的影響。由圖2可知，苧麻骨脫膠率隨著對甲苯磺酸質量濃度的增加，呈現(xiàn)出先增加后減小的規(guī)律。當對甲苯磺酸質量濃度從60%增加到75%，酸質量濃度增加導致更多的木質素、半纖維素溶解，脫膠率呈上升趨勢，對甲苯磺酸質量濃度為75%時，脫膠率達到最大值59.18%。而酸質量濃度在70%~80%時脫膠率增加幅度趨緩，且在75%以后脫膠率反而下降，說明了過量的對甲苯磺酸抑制了苧麻骨的脫膠。這是由于對甲苯磺酸的強酸性導致了木質素發(fā)生縮合，重新冷凝沉積在固體表面，此外酸濃度過高易導致苧麻骨炭化。因而，對甲苯磺酸質量濃度在70%~80%時較為合適。

  

2.1.2過氧化氫體積分數(shù)對苧麻骨脫膠率的影響

圖3顯示了過氧化氫體積分數(shù)對苧麻骨脫膠率的影響。從圖3可看出，當過氧化氫體積分數(shù)由初始的0.5%增加到2.5%時，苧麻骨的脫膠率也從49.46%上升到57.11%，過氧化氫體積分數(shù)繼續(xù)增加，脫膠率開始下降。過氧化氫體積分數(shù)過高時，分解產生的大量氧氣將苧麻骨與反應體系隔絕開，導致反應不充分。因此，過氧化氫的體積分數(shù)在2.0%~3.0%較為合適。

  

2.1.3溫度對苧麻骨脫膠率的影響

圖4反映了處理溫度對苧麻骨脫膠率的影響。脫膠率伴隨著溫度的上升而逐漸增加，至85℃時脫膠率達到59.46%。溫度為90℃時，脫膠率相比85℃時僅僅增加了1.24%。較高的反應溫度對脫膠效果影響很小，考慮到脫膠能耗以及木質素在高溫下容易縮合冷凝沉積在固體表面，將溫度確定在75~85℃。

  

2.1.4時間對苧麻骨脫膠率的影響

圖5顯示了處理時間對苧麻骨脫膠率的影響。從圖5可知，反應時間在60min以內時，脫膠率呈線性增加，延長反應時間，脫膠率上下波動，在90min時達到最高56.8%而后略微下降。反應時間過長一方面可能導致苧麻骨中的纖維成分發(fā)生降解，另一方面木質素在長時間內反應易冷凝沉積，導致纖維素純度降低。綜合考慮脫膠效率和脫膠效果，處理時間在60~90min較為合適。

  

2.2正交實驗分析

在單因素實驗基礎上進行了正交實驗，正交實驗結果如表2所示。在表2中，RC>RB>RA>RD，說明過氧化氫體積分數(shù)對脫除苧麻骨木質素影響顯著，其次是處理溫度和對甲苯磺酸質量濃度，處理時間對脫除木質素影響較小，于是可以考慮縮短反應時間，從而節(jié)約時間成本。在P70H30T80t90條件下苧麻骨中的木質素幾乎全部被去除，較對甲苯磺酸單獨處理稻草、玉米芯，木質素去除率均有較大幅度的提高[7-8]。這是由于對甲苯磺酸作為一種酸性助水溶劑可以增溶木質素，同時催化體系中的過氧化氫，產生活性氧，進一步氧化降解木質素^[9]。還測定了處理前后苧麻骨的化學組成，結果如表3所示。未經處理的苧麻骨纖維素含量為43.18%，含有大量膠質。處理后苧麻骨纖維中木質素殘留顯著降低，半纖維素含量降低，纖維素含量均有一定程度的提升，說明對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫溶解了苧麻骨中的木質素和半纖維素。此外還可發(fā)現(xiàn)，在不同條件處理獲得的苧麻骨纖維中半纖維素含量普遍高于木質素，表明半纖維素在對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫體系中溶解較慢。從表3中還可看出，在反應條件劇烈時，由于對甲苯磺酸釋放出大量的H+攻擊纖維素以及過氧化氫的強氧化性導致纖維素的降解，最終纖維素含量增加的幅度較小。因此，75%質量濃度的對甲苯磺酸、3%體積分數(shù)的H2O2、75℃、80min條件下提取纖維素是合適的。

表2 正交實驗結果

  

表3 脫膠前后苧麻骨的化學成分

  

2.3紅外光譜分析

苧麻骨的紅外光譜圖如圖6所示。波數(shù)3700~3000cm-1范圍是−OH的伸縮振動峰，脫膠后峰的強度減弱，表明富含羥基的木質素、半纖維素被去除^[10]。1739cm-1處為半纖維素的特征峰，由于對甲苯磺酸溶解了大量半纖維素，脫膠后苧麻骨中半纖維素峰幾乎消失。1512cm-1和1251cm-1處是木質素的苯環(huán)骨架和乙酰基振動峰，脫膠后木質素被顯著地去除，表現(xiàn)為兩處峰的強度變弱。896cm-1處是纖維素中葡萄糖β-糖苷鍵連接的特征峰，脫膠前后峰的強度無明顯變化，說明對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫沒有改變苧麻骨纖維素結構^[11-12]。

  

2.4SEM分析

圖7是原始苧麻骨和脫膠后苧麻骨放大1000倍和4000倍的掃描電鏡圖。未經處理的苧麻骨表面光滑、平整致密，裂紋、孔洞較少，樣品的可及性較差。苧麻骨經過對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫脫膠后，由于半纖維素與木質素被去除，平整致密的結構被破壞，表面粗糙多出了許多分散的碎片，孔洞裂紋布滿其上，破壞嚴重但可及性增強，有利于酶解、制納米纖維素等后續(xù)利用^[13-14]。

  

2.5熱穩(wěn)定性分析

圖8反映了處理前后苧麻骨的熱穩(wěn)定性。從圖８中可知，苧麻骨的降解分為３個階段。從環(huán)境溫(a)苧麻骨原樣1000倍(b)苧麻骨原樣4000倍(c)脫膠后苧麻骨纖維1000倍(d)脫膠后苧麻骨纖維4000倍度到150℃左右是第一階段，此區(qū)域內發(fā)生初始質量的損失，這是由于少量的吸附水和揮發(fā)物蒸發(fā)造成的質量損失。主要質量損耗發(fā)生在從150℃到550℃的第二階段，在此階段內半纖維素、纖維素發(fā)生降解。第三階段苧麻骨殘余物逐漸炭化，少量物質分解，直至質量穩(wěn)定。未脫膠苧麻骨的起始降解溫度在277.4℃，脫膠后熱穩(wěn)定性較差的半纖維素被溶解，苧麻骨纖維素的起始降解溫度提高到308.6℃，但由于去除了半纖維素和與纖維素相比熱穩(wěn)定性更好的木質素，導致了脫膠后苧麻骨表現(xiàn)出更高的降解，殘?zhí)剂繙p小^[15-16]。

  

3結論

以苧麻骨為原料，對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫一步法脫膠提取纖維素，通過正交實驗設計優(yōu)化提取條件，最后研究了苧麻骨纖維素的結構和性能，為苧麻骨后續(xù)深入利用提供一定的理論支撐，主要結論如下：

a）對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫對苧麻骨具有較強的溶解性，纖維素含量與未脫膠的苧麻骨相比均有較大程度的提高。在75%質量濃度的對甲苯磺酸，3.0%體積分數(shù)的過氧化氫，反應溫度75℃，反應時間80min條件下纖維素含量增加到80.79%，并且此時木質素殘留很少，為2.13%，木質素去除(a)TG曲線(b)DTG曲線率高達95.9%，利于后續(xù)纖維素的酶解及制納米纖維素。

b）通過SEM、IR、TG研究了苧麻骨纖維素的結構和性能，結果表明：對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫溶解了苧麻骨中的木質素與半纖維素，導致苧麻骨表面被破壞結構變得疏松、可及性增強、起始分解溫度提高。

 

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文章摘自：吳雨陽，張陽，楊雨航等.苧麻骨纖維素的提取及表征[J/OL].現(xiàn)代紡織技術：1-9[2023-07-09].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/33.1249.ts.20230605.1705.004.html.