當(dāng)前，綠色環(huán)保材料已成為新材料開發(fā)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。以纖維素為原料制得的再生纖維素膜具有一系列的優(yōu)良性能，如自然可降解、親水性強(qiáng)、耐污染性好、耐高溫性好，因此在滲透技術(shù)、食品處理、醫(yī)療應(yīng)用等方面都已廣泛的應(yīng)用[1-4]。我國大麻資源豐富，栽培遍布全國。大麻纖維生長于大麻稈莖的表皮部，是一種以纖維素為主要成分的紡織纖維。由于大麻纖維長度不勻率較高，為了便于紡紗，人們常利用精梳來獲取整齊度較好的長麻麻條。另一方面，由于現(xiàn)采用的大麻長麻紡生產(chǎn)工藝的技術(shù)局限性，大麻紡紗過程中會產(chǎn)生大量的落麻[5]，因此，合理利用好大麻紡紗工藝落麻，對于實(shí)現(xiàn)對大麻資源的高效、充分與合理利用，進(jìn)一步提高生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文以長麻紡落麻作為原料，通過前處理提取纖維素，采用堿性溶劑體系（氫氧化鈉、硫脲和尿素水溶液），研究再生纖維素紡絲原液的制備，以及大麻纖維素膜的成型技術(shù)方法，為大麻落麻纖維的合理、充分及高值化利用，以及大麻落麻纖維纖維素膜材料的技術(shù)開發(fā)，探索一條可行的技術(shù)路線與方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：大麻落麻（單纖維長度介于2mm～25mm，細(xì)度平均值為13μm，回潮率為8.67%），氫氧化鈉（平湖化工試劑廠），鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）（昆山晶科微電子材料有限公司），無水碳酸鈉（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），硫脲（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），尿素（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），無水氯化鈣（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：DK-S28型電熱恒溫水浴鍋，Y802N型八籃恒溫烘箱，AL104型電子天平，H1850型臺式高速離心機(jī)。

1.2大麻落麻纖維素的提取

將大麻落麻原料放在烘箱里干燥，取出干燥過的四份樣品各30g，分別放在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、8%、13%和20%堿液中浸泡20h，浴比為1∶20。將堿液浸泡過的樣品連同堿液一起加熱，沸騰3h后，將剩余的固體用水洗滌至洗液為無色。將水洗過的樣品在4%的Na2CO3溶液中浸泡5～7min，水洗，再分別放入5%的HCl溶液中浸泡5～7min，再水洗至樣品的pH為7左右。最后將樣品干燥至恒重，粉碎至平均長度為1mm左右備用。

1.3大麻落麻纖維素膜的制備

配制wNaOH＝8%、w硫脲＝6.5%、w尿素＝8%的水溶液200g，預(yù)冷至－10℃，此時(shí)有平均長度為1.0cm晶體析出。將粉碎并干燥完的纖維素逐步添加到預(yù)冷至－10℃的溶劑體系，高速攪拌5min，得到備用的纖維素懸浮液。室溫下將纖維素懸浮液在9000r/min條件下離心10min，得到備用制膜液。室溫下在一塊干燥、潔凈玻璃板上傾倒適量制膜液，用小玻璃板刮膜。將玻璃板連同流延液浸入2000mLCaCl2中1～2min。隨后浸入wHCl＝3%的水溶液2min，得到透明的薄膜，在空氣中自然晾干。

1.4樣品的表征

樣品的結(jié)晶狀態(tài)用日本Rigaku廠商的D/Max-2550PC型X-射線多晶衍射儀進(jìn)行測試。（電壓40kV，電流200mA，掃描速度5º/min）；用Thermo公司的NICOLET6700型紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR光譜分析（波數(shù)范圍在4000～600cm-1，精度為1。）；用HITACHI公司的TM3000掃描電鏡觀察再生纖維素膜的微觀結(jié)構(gòu)，樣品在觀察前進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1纖維素提取條件的考察

對纖維素提取時(shí)的煮練堿液濃度進(jìn)行了簡單的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用煮練后纖維素的形貌和手感變化以及樣品的失重率來評估。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

隨著煮練堿液濃度的增加，大麻纖維顏色不斷加深；當(dāng)堿液濃度到達(dá)13%時(shí)，大麻纖維部分發(fā)黑，手感變硬。當(dāng)堿液濃度到達(dá)20%時(shí)，大麻纖維大部分發(fā)黑，手感較硬且不再蓬松。由圖1可知，隨著堿液濃度的增加，樣品失重率不斷上升，在堿液濃度到達(dá)4%時(shí)升到最高；繼續(xù)增大堿液濃度到8%，樣品失重率又略有下降；再繼續(xù)增大堿液濃度，樣品失重率又不斷上升，當(dāng)堿液濃度到達(dá)20%時(shí)，樣品失重率高達(dá)30%。

大麻落麻纖維屬于天然纖維素纖維，其中纖維素約為57.0%～77.0%，半纖維素14.0%～22.4%，木質(zhì)素3.7%～13.0%，果膠0.9%，灰分0.8%[6]。堿處理去除木質(zhì)素的效果較好，相比于酸處理、雙氧水處理和臭氧處理等更容易斷裂木質(zhì)素、纖維素和半纖維之間的酯鍵連接[7]。不同濃度堿對纖維素的作用效果不同，高濃度堿可破壞纖維素的大分子結(jié)構(gòu)，引起堿纖維素的降解。當(dāng)堿液濃度在0%～8%時(shí)，大麻纖維中除了纖維素外的其它成分是可溶于堿液的，所以反應(yīng)后樣品的失重率越高，說明剩余樣品中的纖維素純度越高。由此可知，當(dāng)堿液濃度為4%時(shí)樣品的纖維素純度最高。當(dāng)堿液濃度大于8%時(shí)，樣品的失重率不斷升高，纖維逐漸變黑，蓬松度下降，這是因?yàn)楦哔|(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿使纖維素中的葡萄糖苷鍵斷裂，纖維素的分子鏈結(jié)構(gòu)受到破壞，使其部分溶解于堿液中，造成質(zhì)量損失。

2.2大麻落麻的溶解過程

圖2為大麻落麻在8%（wt）NaOH/6.5%（wt）硫脲/8%（wt）尿素溶液中溶解和在試管中離心后的狀態(tài)。

可以看到，未經(jīng)預(yù)處理的大麻落麻纖維素少量溶解，溶液呈淡黃色，離心后有大塊凝膠出現(xiàn)。這是因?yàn)槲唇?jīng)堿液處理的大麻落麻纖維中還含有一些木質(zhì)素、半纖維素、果膠等，這些物質(zhì)不僅難溶于NaOH/硫脲/尿素溶劑，而且與纖維素粘連在一起，影響纖維素的溶解度，產(chǎn)生大塊凝膠。經(jīng)過4%NaOH溶液處理后的大麻落麻纖維素大量溶解，溶液呈淺棕色，離心后溶液澄清，幾乎無凝膠出現(xiàn)，說明經(jīng)4%濃度堿液處理后的大麻落麻纖維的纖維純度較高，一定條件下能很好的溶解于NaOH/硫脲/尿素溶劑中。經(jīng)8%NaOH溶液處理后的大麻落麻纖維素部分溶解，離心后溶液呈混濁狀態(tài)，出現(xiàn)許多小塊凝膠。這是因?yàn)榻?jīng)8%濃度堿液處理后的大麻落麻纖維，部分纖維的纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)改變，聚合物間通過分子鏈纏結(jié)和氫鍵形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即出現(xiàn)許多小塊凝膠。經(jīng)13%NaOH溶液處理后的大麻落麻纖維素大量溶解，溶液顏色呈棕色，離心后溶液澄清，幾乎無凝膠產(chǎn)生。這是因?yàn)榻?jīng)高濃度堿液處理后的大麻落麻纖維，纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，大量氫鍵斷裂，纖維素聚合度下降，溶解度增大，但所得溶液粘度極低，無法成膜。

2.3大麻落麻纖維素膜的制備

不同纖維素濃度制得的再生纖維素膜在濕、干態(tài)下的成膜效果如圖2所示。

由圖3可以看出，向200g8%（wt）NaOH/6.5%（wt）硫脲/8%（wt）尿素溶液加入11g堿處理后的大麻落麻，即纖維素濃度達(dá)到5.5%時(shí)，纖維素大量溶解，得到具有一定粘度的纖維素溶液。制得的纖維素薄膜在濕膜狀態(tài)時(shí)呈半透明狀態(tài)，自然風(fēng)干后的纖維素薄膜裂開，這可能是由于鑄模液的纖維素濃度過低，制模液粘度不夠，使得膜風(fēng)干后自然裂開；向溶解體系中加入12g堿處理后的大麻落麻，即纖維素濃度達(dá)到6%時(shí)，纖維素大量溶解，纖維素溶液具有一定的粘度。制得的纖維素薄膜在濕膜狀態(tài)時(shí)亦呈半透明狀態(tài)，風(fēng)干后的纖維素薄膜表面較均勻光滑，有少量未溶解的纖維素和雜質(zhì)，膜的形貌較好；向溶解體系中加入13g堿處理后的大麻落麻，即纖維素濃度達(dá)到6.5%時(shí)，纖維素溶解較差，離心后產(chǎn)生大量凝膠，無法制備纖維素薄膜。這可能是因?yàn)殡S著纖維素濃度的增加，鑄膜液中纖維素大分子的密度增大，發(fā)生大量聚集，相鄰微胞間纏繞增加，粘度增大，產(chǎn)生凝膠，難以成膜。

2.4大麻落麻纖維素膜紅外光譜分析

對比預(yù)處理后的大麻落麻纖維素樣品和溶解再生制得的纖維素薄膜的FT-IR結(jié)果，見圖4。

由圖4可知，經(jīng)NaOH/硫脲/尿素溶劑溶解再生制得的纖維素膜與纖維素的FT-IR譜圖相似，沒有出現(xiàn)新峰，表明大麻落麻纖維素溶解再生過程中NaOH/硫脲/尿素溶劑與纖維素未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在紅外光譜中，大麻落麻纖維素膜在1063cm-1處展現(xiàn)出-C-O-伸縮振動(dòng)峰，在2905cm-1附近展現(xiàn)出-CH伸縮振動(dòng)峰，在1418cm-1和1373cm-1附近展現(xiàn)出-CH不對稱彎曲振動(dòng)峰和-CH對稱彎曲振動(dòng)峰，在1158cm-1處展現(xiàn)-C-O-C-不對稱振動(dòng)峰，這是吡喃醛糖結(jié)構(gòu)的特征峰，896cm-1處為異化區(qū)β-糖苷鍵的吸收特征峰。與大麻落麻纖維素相比，大麻落麻纖維素膜的-OH伸縮振動(dòng)峰波數(shù)略有升高，這可能是由于纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵增強(qiáng)的原因[8]。

綜上可知，纖維素膜的纖維素特征峰依舊十分明顯，只是略有紅移，這與中國石油大學(xué)代琛[9]的研究相同。

2.5大麻落麻纖維素膜XRD譜圖的分析

對纖維素膜和提取的纖維素樣品的XRD譜圖進(jìn)行了對比，見圖5。

由圖5可知，在曲線a中，衍射峰的位置在16.27º和22.73º處，在曲線b中，衍射峰的位置在14.81º和22.56º處。對照纖維素的特征峰理論值，發(fā)現(xiàn)分別與纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的結(jié)構(gòu)特征衍射峰相符。這說明纖維素經(jīng)溶解再生后晶形發(fā)生了轉(zhuǎn)變，但纖維素膜在較大程度上仍保留著纖維素的特征。同時(shí)，大麻落麻纖維素膜的結(jié)晶度小于大麻落麻纖維素，原因在于大麻落麻纖維素分子間和分子內(nèi)有大量且規(guī)則的氫鍵結(jié)構(gòu)在溶解再生過程中發(fā)生重建，降低了纖維素的結(jié)晶度。

2.6大麻落麻纖維素膜的SEM譜圖的分析

通過掃描電鏡對纖維素膜的形貌進(jìn)行進(jìn)一步的觀察，見圖6。

圖6a、6b分別是纖維素膜表面和截面的SEM圖像，光滑平整的膜表面呈現(xiàn)波紋狀，并具有不均勻的多層結(jié)構(gòu)。膜表面出現(xiàn)的細(xì)微裂紋可能是由于手工刮膜以及浸入凝固浴時(shí)，膜表層的凝固速度和膜內(nèi)層的凝固速度有所差異，膜內(nèi)外層的不同時(shí)收縮造成的。

3 結(jié)論

本文分別以氫氧化鈉/硫脲/尿素體系為溶劑，將大麻落麻溶解再生后制備得到纖維素膜。通過對溶解過程和再生膜制備的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

1）用不同濃度的堿液處理大麻落麻，隨著堿液濃度的增加，大麻落麻失重率不斷上升，在堿液濃度到達(dá)4%時(shí)升到最高；繼續(xù)增大堿液濃度到8%，大麻落麻失重率又略有下降；再繼續(xù)增大堿液濃度，大麻落麻失重率又不斷上升，當(dāng)堿液濃度到達(dá)20%時(shí)，大麻落麻失重率高達(dá)30%。結(jié)合手感和形貌判斷得出，用4%濃度的堿液預(yù)處理大麻落麻，可以得到較高純度的纖維素。

2）用4%濃度堿液處理后的大麻落麻纖維在一定條件下能很好的溶解于NaOH/硫脲/尿素溶劑中，且當(dāng)纖維素濃度達(dá)到6%時(shí)，可得到形貌較好的纖維素膜。

3）對纖維素膜進(jìn)行紅外譜圖分析和XRD譜圖分析。分析結(jié)果表明，纖維素經(jīng)溶解制膜后，纖維素膜在較大程度上仍保留著纖維素的特征，纖維素晶型從纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ。對纖維素膜進(jìn)行SEM譜圖的分析，分析結(jié)果表明，纖維素膜的表面呈波紋狀，并具有不均勻的多層結(jié)構(gòu)。

本研究提供了一種技術(shù)上可行的再生纖維素薄膜的制備方法，有望實(shí)現(xiàn)大麻落麻的低成本、高值化再利用。

參考文獻(xiàn)

[1]莊利歡，王文聰，王鴻博.基于廢棄棉制備有色再生纖維素膜及其結(jié)構(gòu)性能研究[J].絲綢，2022，59(4)：16-23.

[2]邢飛，錢嘉君，劉慧，等.食品接觸用再生纖維素薄膜的應(yīng)用進(jìn)展與法規(guī)研究[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2021，12(7)：2607-2612.

[3]汪東，林俊康，林珊，等.再生纖維素膜在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國造紙，2020，39(12)：61-68.

[4]李瑞豐，邱金江，王新，等.再生纖維素膜制備技術(shù)及發(fā)展展望[J].信息記錄材料，2020，21(4)：36-37.

[5]范皖月，李自豪，李端鑫，等.棉型大麻纖維的精細(xì)化研究現(xiàn)狀[J].黑龍江紡織，2021(1)：4-7.

[6]XUE L， TABIL L G， PANIGRAHI S. Chemical treatments of natural fiber for use in natural fiber-reinforced composites： Areview[J]. J Polym Environ， 2007， 15(1)： 25-33.

[7]MA H， LIU W W， CHEN X， et al. Enhanced enzymatic saccharifiction of ricestraw by microwave pretreatment[J]. Bioresource Technology， 2009， 100： 1279-1284.

[8]黎國康，丁恩勇，李小芳，等.納米晶體纖維素Ⅱ的制備與表征研究[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2002，10(2)：12-19.

[9]代琛.草本植物纖維素提取、溶解及成膜性能的研究[D].中國石油大學(xué)，2011.

文章摘自：李莉.大麻落麻纖維素膜制備及性能[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2023，31(02)：65-70.DOI：10.16561/j.cnki.xws.2023.02.10.