摘 要：本申請?zhí)峁┝烁咦枞剪然瘎β槔w維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，1)將羧基化劍麻纖維納米微晶均勻分散在水或鹽酸水溶液中，然后加入羧甲基殼聚糖與石墨烯，混合均勻后形成前驅(qū)體溶液；2)將前驅(qū)體溶液制備成薄膜，得到復(fù)合薄膜；3)將制得的復(fù)合薄膜依次在氯化鐵溶液、植酸溶液中浸泡，然后烘干，完成后得到高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜；還提供了一種高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜；還提供了高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜用作火災(zāi)報警中的溫度開關(guān)的用途以及用作測溫傳感器的用途；具有優(yōu)良的阻燃性能、傳感器的功能，是綠色可持續(xù)的生物基材料。
權(quán)利要求書
1.高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下依次進行的步驟：
1)將羧基化劍麻纖維納米微晶均勻分散在水或鹽酸水溶液中，然后加入羧甲基殼聚糖與石墨烯，混合均勻后形成前驅(qū)體溶液；
2)將前驅(qū)體溶液制備成薄膜，得到復(fù)合薄膜；
3)將制得的復(fù)合薄膜依次在氯化鐵溶液、植酸溶液中浸泡，然后烘干，完成后得到高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述羧基化劍麻纖維納米微晶的長度為150～200nm，直徑為2～6nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述羧甲基殼聚糖的分子量為200～240Kda，脫乙酰度為75％～95％，取代度85％～92％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，石墨烯的單層率＞90％，厚度為0.6～1.2nm，片層直徑為1～5μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，羧基化劍麻纖維納米微晶的質(zhì)量：羧甲基殼聚糖的質(zhì)量：石墨烯的質(zhì)量＝(70～100)：(10～25)：(1～15)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1)中的羧基化劍麻纖維納米微晶的制備方法為：
1.1)將劍麻纖維、有機酸、亞氯酸鈉和水在80℃～90℃下攪拌混合，然后所得產(chǎn)物用水洗滌；
1.2)取步驟1.1)處理后的劍麻纖維、堿、氯乙酸和乙醇在80℃～90℃下攪拌混合，然后所得產(chǎn)物用水洗滌至所得產(chǎn)物呈現(xiàn)中性；
1.3)通過25000～30000r/min高速剪切，完成后獲得具有透明凝膠狀的羧基化劍麻纖維納米微晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述有機酸為乙酸、羥基乙酸、檸檬酸、氨基磺酸中的一種或其組合；
所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸氫鈉中的一種或其組合。
8.一種權(quán)利要求1?7中任意一項所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法所制備得到的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜。
9.一種權(quán)利要求1?7中任意一項所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法所制備得到的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜或權(quán)利要求8所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜用作火災(zāi)報警中的溫度開關(guān)的用途。
10.一種權(quán)利要求1?7中任意一項所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法所制備得到的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜或權(quán)利要求8所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜用作測溫傳感器的用途。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法和用途。
背景技術(shù)
隨著時代的發(fā)展和環(huán)境保護要求的提高，高分子薄膜材料廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、國防、建筑、電子工業(yè)等各個領(lǐng)域，對材料本身的安全和綠色可持續(xù)發(fā)展要求也越來越高。傳統(tǒng)的 聚合物基(如聚丙烯、聚乙烯等)薄膜具有良好的力學(xué)性能，但基體材料不可再生、阻燃性能差且功能單一，無法滿足某些特殊領(lǐng)域所提出的綠色環(huán)保、高阻燃等多功能化性能要求。而劍麻纖維素納米微晶來源豐富，是綠色、可再生的納米材料，具有成本低、較大的長徑比、比表面積大、高柔性以及生物相容性好等優(yōu)點，其制作的納米復(fù)合薄膜材料的機械性能遠遠高于常規(guī)薄膜材料，但阻燃性能較差。目前常見的提高阻燃性能的方法是通過向聚合物材料中添加阻燃劑，如氫氧化物(如Mg(OH)2 )、磷 氮系阻燃劑(如聚磷酸銨等)，不過較高的添加量有可能引起薄膜材料力學(xué)性能的損失且提高生產(chǎn)成本。中國專利CN201811198628.1介紹了一種石墨烯基阻燃耐熱劍麻纖維素薄膜，以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺、石墨烯等為原料制備了一種阻燃耐熱劍麻纖維素薄膜，但制備過程復(fù)雜，且沒有涉及傳感方面的多功能化需求。
面對日益嚴(yán)峻的火災(zāi)安全防范形勢，除了提高材料的阻燃性能，還可以使用靈敏的火災(zāi)預(yù)警系統(tǒng)，從源頭上盡量消除隱患，減少火災(zāi)事故的發(fā)生，其中火災(zāi)預(yù)警傳感器是降低火災(zāi)發(fā)生率和火災(zāi)損失的關(guān)鍵?，F(xiàn)有的火災(zāi)預(yù)警裝置主要以煙霧報警器和紅外報警器為主，各有不足之處，往往安裝在建筑物天花板頂端或墻壁上，通常只有當(dāng)煙霧濃度或熱紅外線強度超過一定值時，才能觸發(fā)報警器，往往響應(yīng)時間較長，因此，迫切需要設(shè)計一種新型火災(zāi)預(yù)警傳感器。
因此，如何利用簡單有效的制備方法制備一種具有綠色環(huán)保、高阻燃性的生物基復(fù)合薄膜，且具有火災(zāi)預(yù)警傳感功能，且提高火災(zāi)預(yù)警傳感的靈敏性是本領(lǐng)域技術(shù)人員急需解決的技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜。本發(fā)明的另一目的是提供一種高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的用途。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下依次進行的步驟：
1)將羧基化劍麻纖維納米微晶均勻分散在水或鹽酸水溶液中，然后加入羧甲基殼
聚糖與石墨烯，混合均勻后形成前驅(qū)體溶液；
2)將前驅(qū)體溶液制備成薄膜，得到復(fù)合薄膜；
3)將制得的復(fù)合薄膜依次在氯化鐵溶液、植酸溶液中浸泡，然后烘干，完成后得到高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜。
優(yōu)選的，所述羧基化劍麻纖維納米微晶的長度為150～200nm，直徑為2～6nm。
優(yōu)選的，所述羧甲基殼聚糖的分子量為200～240Kda，脫乙酰度為75％～95％，取代度85％～92％。
優(yōu)選的，石墨烯的單層率＞90％，厚度為0.6～1.2nm，片層直徑為1～5μm。
優(yōu)選的，羧基化劍麻纖維納米微晶的質(zhì)量：羧甲基殼聚糖的質(zhì)量：石墨烯的質(zhì)量＝(70～100)：(10～25)：(1～15)。
優(yōu)選的，步驟1)中的羧基化劍麻纖維納米微晶的制備方法為：
1.1)將劍麻纖維、有機酸、亞氯酸鈉和水在80℃～90℃下攪拌混合，然后所得產(chǎn)物用水洗滌；
1.2)取步驟1.1)處理后的劍麻纖維、堿、氯乙酸和乙醇在80℃～90℃下攪拌混合，然后所得產(chǎn)物用水洗滌至所得產(chǎn)物呈現(xiàn)中性；
1.3)通過25000～30000r/min高速剪切，完成后獲得具有透明凝膠狀的羧基化劍麻纖維納米微晶。
優(yōu)選的，所述有機酸為乙酸、羥基乙酸、檸檬酸、氨基磺酸中的一種或其組合；
所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸氫鈉中的一種或其組合。
一種上述中任意一項所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法所制備得到的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜。
一種上述中任意一項所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法所制備得到的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜或所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜用作火災(zāi)報警中的溫度開關(guān)的用途。
一種上述中任意一項所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法所制備得到的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜或所述的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜用作測溫傳感器的用途。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，具有如下優(yōu)異的技術(shù)效果：該復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的阻燃性能，阻燃試驗的結(jié)果能夠達到37％的極限氧指數(shù)，垂直燃燒UL?94測試等級達到V?0級別；
該復(fù)合薄膜具有傳感器的功能，能夠做到溫度傳感及火焰?zhèn)鞲?，?jīng)試驗證明，該復(fù)合薄膜可以用作火災(zāi)報警中的溫度開關(guān)的用途，還可以用作測溫傳感器的用途；
該復(fù)合薄膜是綠色可持續(xù)的生物基材料。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯然以下附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1為實施例3制備的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的表面SEM圖；
圖1
圖2為實施例3合成的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的熱溫度傳感電流響應(yīng)圖。
圖2
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖及附表，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部。因此，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明提供了一種高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，具體包括以下依次進行的步驟：
1)將70 85份羧基化劍麻纖維納米微晶加入玻璃容器中，然后加入100～200份去離子水或鹽酸水溶液，混合制成均勻溶液；
2)將15～25份羧甲基殼聚糖加入玻璃容器中，然后加入50～80份去離子水，在攪拌條件下升溫至40～80℃，形成均勻溶液；
3)將5～15份石墨烯加入玻璃容器中，然后加入40～80份去離子水，在攪拌條件下升溫至40～80℃，形成均勻溶液；
4)將0 .1～1 .5份氯化鐵加入玻璃容器中，然后加入100～200份去離子水，混合制成均勻溶液；
5)將1～2份植酸加入玻璃容器中，然后加入100～200份去離子水，混合制成均勻溶液；
6)將步驟2)所得溶液中加入到步驟1)的羧基化劍麻纖維納米微晶溶液中并攪拌均勻，攪拌條件下升溫至40～80℃反應(yīng)0 .5～1 .5小時，得到分散均勻的羧基化劍麻纖維納米微晶和羧甲基殼聚糖的混合溶液；
7)在40～80℃下，向步驟6)所得溶液中加入步驟3)制得的石墨烯溶液，然后在60～80℃下反應(yīng)1～4小時，加0.5％～2wt％的甘油后繼續(xù)攪拌0.2～1小時，得到前驅(qū)體溶液；
8)將獲得的前驅(qū)體溶液進行超聲分散處理，倒入模具，放入真空烘箱中60～80℃處理12～24小時，利用真空澆注成膜的方法制得復(fù)合薄膜；
9)將復(fù)合薄膜依次浸入步驟4)和步驟5)所得溶液中各3～10分鐘，然后60℃～80℃烘干處理2～8小時，完成后得到高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜。
本申請中，鹽酸水溶液(氯化氫的水溶液)的濃度是0.04 0.08摩爾每升(mol/L)。
本發(fā)明中，羧基化劍麻纖維納米微晶的制備方法具體為：
1)將200～500g劍麻纖維、8～20ml乙酸、8～20g亞氯酸鈉和500～800ml去離子水在三頸燒瓶中以80℃～90℃攪拌2～5小時，然后所得產(chǎn)物用去離子水洗滌三次；
2)取200～500g步驟1)處理后的劍麻纖維、2～5g氫氧化鈉、5～15g氯乙酸和150～300ml乙醇在80℃～90℃下攪拌2～3小時，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至呈現(xiàn)中性；
3)通過25000～30000r/min高速剪切0 .5～1 .5小時，完成后獲得具有透明凝膠形狀的羧基化劍麻纖維納米微晶。
本申請中，羧基化劍麻纖維納米微晶的質(zhì)量：羧甲基殼聚糖的質(zhì)量：石墨烯的質(zhì)量＝(70～100)：(10～25)：(1～15)，優(yōu)選的為(70～85)：(15～25)：(5～15)，進一步優(yōu)選的為(70～78)：(15～20)：(8～12)。
本申請的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜中各個原料的功能與作用：
羧基化劍麻纖維納米微晶的功能與作用：作為基體材料，為薄膜提供結(jié)構(gòu)支持，賦予薄膜材料基本的柔性、可折疊性及力學(xué)性能；
羧甲基殼聚糖的功能與作用：羧甲基殼聚糖一方面增強了材料基體之間的相互關(guān)聯(lián)性，有助于提升材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；另一方面，羧甲基殼聚糖自身優(yōu)異的水溶解性和成膜性進一步簡化復(fù)合薄膜的制備工藝，不僅如此，羧甲基殼聚糖與植酸結(jié)合具有良好的協(xié)同阻燃效果，賦予薄膜材料的高阻燃特性；
石墨烯的功能與作用：借助石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，賦予薄膜材料的傳感性能，并在燃燒過程中作為骨架，支撐燃燒物的整體結(jié)構(gòu)；石墨烯的引入在增強復(fù)合薄膜的阻燃性能和力學(xué)性能(納米增強效應(yīng))的同時，還能使得薄膜材料具有良好的溫度傳感性能；
氯化鐵溶液的功能與作用：氯化鐵中的三價鐵離子可以作為交聯(lián)劑，被基體材料與植酸螯合，利用化學(xué)鍵固定植酸分子；鐵離子作為交聯(lián)劑能夠有效的將引入的植酸與復(fù)合薄膜結(jié)合，從而提高薄膜材料的阻燃性能；
植酸的功能與作用：植酸作為一種含磷量大的天然物質(zhì)，被作為磷系阻燃劑應(yīng)用于材料中，與羧甲基殼聚糖協(xié)同作用實現(xiàn)高效阻燃；
這些原料之間的相互作用使得本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜在阻燃、傳感、耐酸堿等方面都具有出色的性能。
本申請的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜具有高阻燃性的原因或工作原理：該復(fù)合薄膜在受到外部火焰的攻擊時，植酸分解促進大分子基體脫水形成穩(wěn)定的炭層，同時，含氮元素的大分子基體在燃燒過程中釋放出不可燃的氣體，促進炭層的膨脹，還有效稀釋材料表面的氧氣濃度，進一步抑制燃燒。
本申請的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜具有傳感器功能的工作原理：
(1) .該復(fù)合薄膜具有溫度敏感性是由于溫度的升高促進了載流子在石墨烯片層之間的運動，從而降低材料整體的電阻，在外接電路的情況下可以明顯觀察到電流變化的情況，從而做到溫度傳感；
(2) .該復(fù)合薄膜具有火焰敏感性是由于石墨烯最初被包覆在不導(dǎo)電的聚合物基體中，薄膜材料在電路中表現(xiàn)出較大的電阻值，無法作為導(dǎo)體有效連接電路，與火焰接觸后，薄膜材料表面形成致密的炭層，石墨烯網(wǎng)絡(luò)得以連接，導(dǎo)電性顯著增加，從而做到火焰?zhèn)鞲小?
本申請的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜具有綠色可持續(xù)的生物基材料的工作原理：該復(fù)合薄膜的原材料均屬于天然材料，羧基化劍麻纖維納米微晶的原材料來源于劍麻，羧甲基殼聚糖的原材料在甲殼類生物中廣泛分布，植酸也來源于堅果類，從原材料的角度來看，該薄膜材料是綠色可持續(xù)的生物基材料。
本申請的羧基化劍麻纖維納米微晶的制備方法的工作原理：
通過化學(xué)反應(yīng)對劍麻纖維進行接枝改性，使其表面帶有大量的羧基，天然的纖維素材料的水溶性較差，在水溶液中無法有效分散，改性后的羧基化劍麻纖維納米微晶由于攜帶親水的羧基，有效提高了劍麻纖維在水中的溶解性，且該溶液能夠長時間保持穩(wěn)定、均勻；
對劍麻纖維進行羧基化處理，方法綠色環(huán)保、簡單易行且產(chǎn)率較高；同時，羧基化后的劍麻纖維納米微晶提升了劍麻纖維在水中的分散性，而且能與羧甲基殼聚糖表面的氨基、羥基等親水官能團發(fā)生作用，有助于提升復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性與力學(xué)性能。
本申請中，通過羧基化改善劍麻纖維的水分散性；利用石墨烯的納米增強效應(yīng)及羧甲基殼聚糖的活性官能團(氨基和羥基)可同時提升復(fù)合薄膜的整體穩(wěn)定性與阻燃性能，羧甲基殼聚糖不僅能與羧基化劍麻纖維納米微晶形成氫鍵作用來橋聯(lián)納米纖絲網(wǎng)絡(luò)，而且還能與植酸協(xié)同作用發(fā)揮阻燃的效果，不僅如此，石墨烯的引入還賦予復(fù)合薄膜優(yōu)秀的溫度敏感，適用于阻燃防護層與火災(zāi)報警傳感器領(lǐng)域。
本發(fā)明未詳盡描述的方法和裝置均為現(xiàn)有技術(shù)，不再贅述。
為更好地理解本發(fā)明，下面通過以下實施例對本發(fā)明作進一步具體的闡述，但不
可理解為對本發(fā)明的限定，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所作的一些非本質(zhì)的
改進與調(diào)整，也視為落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
本發(fā)明的原料為市售常規(guī)產(chǎn)品，具體制備操作以及測試為常規(guī)技術(shù)；所用的羧甲
基殼聚糖的分子量為200～240Kda，脫乙酰度為75％～95％，取代度為85％～92％。
實施例1
(1)羧基化劍麻纖維納米微晶的制備：將200g劍麻纖維、8ml乙酸、8g亞氯酸鈉和600ml去離子水在三頸燒瓶中以80℃攪拌2小時，然后所得產(chǎn)物用去離子水洗滌三次；然后取200g處理后的劍麻纖維、2g氫氧化鈉、5g氯乙酸和300ml乙醇在80℃下攪拌2小時，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至呈現(xiàn)中性；然后通過25000r/min高速剪切0.5小時，完成后得到羧基化劍麻纖維納米微晶；
(2)在室溫下將40g羧基化劍麻纖維納米微晶加入玻璃容器中，然后加入50g鹽酸水溶液，混合制成均勻溶液；由于羧基化劍麻纖維納米微晶的表面含有大量親水基團，在水溶液及弱酸溶液中都表現(xiàn)出良好的溶解性，獲得均勻分散的體系；
(3)在室溫下將7.5g羧甲基殼聚糖加入玻璃容器中，然后加入35g去離子水，然后在攪拌條件下升溫至45℃，形成均勻溶液；
(4)在室溫下將2.5g石墨烯加入玻璃容器中，然后加入35g去離子水，然后在攪拌條件下升溫至60℃，形成均勻溶液；
(5)在室溫下將0.05g氯化鐵加入玻璃容器中，然后加入100g去離子水，混合制成均勻溶液；
(6)在室溫下將0.5g植酸加入玻璃容器中，然后加入100g去離子水，混合制成均勻溶液；
(7)在室溫條件下，將步驟3)所得溶液中加入到步驟2)的羧基化劍麻纖維納米微晶溶液并攪拌均勻，攪拌條件下升溫至80℃反應(yīng)1.5小時，得到分散均勻的羧基化劍麻纖維納米微晶和羧甲基殼聚糖的混合溶液；
(8)在80℃下，向步驟7)所得溶液中加入步驟4)制得的石墨烯溶液，然后在80℃下反應(yīng)1小時，加0.1g的甘油后繼續(xù)攪拌0.2小時，得到前驅(qū)體溶液；
(9)將獲得的前驅(qū)體溶液進行超聲分散處理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中60℃處理24小時，利用真空澆注成膜的方法制得復(fù)合薄膜；
(10)將復(fù)合薄膜依次浸入步驟5)和步驟6)所得溶液中各3分鐘，然后80℃烘干處理4小時，以最終制備得到高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜。
實施例2
(1)羧基化劍麻纖維納米微晶的制備為：將250g劍麻纖維、15ml乙酸、15g亞氯酸鈉和600ml去離子水在三頸燒瓶中以85℃攪拌2.5小時，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌三次；然后取200g處理后的劍麻纖維、2.5g氫氧化鈉、10g氯乙酸和250ml乙醇在85℃下攪拌2小時，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至呈現(xiàn)中性；然后通過30000r/min高速剪切1小時，完成后獲得羧基化劍麻纖維納米微晶。
(2)在室溫下將40g羧基化劍麻纖維納米微晶加入玻璃容器中，然后加入80g去離子水，混合制成均勻溶液；由于羧基化劍麻纖維納米微晶的表面含有大量親水基團，在水溶液及弱酸溶液中都表現(xiàn)出良好的溶解性，獲得均勻分散的體系；
(3)在室溫下將10g羧甲基殼聚糖加入玻璃容器中，然后加入40g去離子水，然后在攪拌條件下升溫至45℃，形成均勻溶液；
(4)在室溫下將2.5g石墨烯加入玻璃容器中，然后加入40g去離子水，然后在攪拌條件下升溫至40℃，形成均勻溶液；
(5)在室溫下將0.05g氯化鐵加入玻璃容器中，然后加入100g去離子水，混合制成均勻溶液；
(6)在室溫下將0.5g植酸加入玻璃容器中，然后加入100g去離子水，混合制成均勻溶液；
(7)在室溫條件下，將步驟3)所得溶液中加入到步驟2)的羧基化劍麻纖維納米微晶溶液并攪拌均勻，攪拌條件下升溫至60℃反應(yīng)1小時，得到分散均勻的羧基化劍麻纖維納米微晶和羧甲基殼聚糖的混合溶液；
(8)在60℃下，向步驟7)所得溶液中加入步驟4)制得的石墨烯溶液，然后在80℃下反應(yīng)1小時，加0.15g的甘油后繼續(xù)攪拌0.5小時，得到前驅(qū)體溶液；
(9)將獲得的前驅(qū)體溶液進行超聲分散處理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中80℃處理20小時，利用真空澆注成膜的方法制得復(fù)合薄膜；
(10)將復(fù)合薄膜依次浸入步驟5)和步驟6)所得溶液中各10分鐘，然后70℃烘干處理3小時，最終制備得到所述高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜。
實施例3
(1)羧基化劍麻纖維納米微晶的制備為：將250g劍麻纖維、10ml乙酸、10g亞氯酸鈉和500ml去離子水在三頸燒瓶中以90℃攪拌3小時，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌三次；
然后取230g處理后的劍麻纖維、2g氫氧化鈉、5g氯乙酸和150ml乙醇在90℃下攪拌2小時，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至呈現(xiàn)中性；
然后通過25000r/min高速剪切1小時，完成后獲得羧基化劍麻纖維納米微晶；
(2)在室溫下將40g羧基化劍麻纖維納米微晶加入玻璃容器中，然后加入60g去離子水，混合制成均勻溶液；
由于羧基化劍麻纖維納米微晶的表面含有大量親水基團，在水溶液及弱酸溶液中都表現(xiàn)出良好的溶解性，獲得均勻分散的體系；
(3)在室溫下將10g羧甲基殼聚糖加入玻璃容器中，然后加入30g去離子水，然后在攪拌條件下升溫至50℃，形成均勻溶液；
(4)在室溫下將4g石墨烯加入玻璃容器中，然后加入40g去離子水，然后在攪拌條件下升溫至70℃，形成均勻溶液；
(5)在室溫下將0.05g氯化鐵加入玻璃容器中，然后加入100g去離子水，混合制成均勻溶液；
(6)在室溫下將1g植酸加入玻璃容器中，然后加入100g去離子水，混合制成均勻溶液；
(7)在室溫條件下，將步驟3)所得溶液中加入到步驟2)的羧基化劍麻纖維納米微晶溶液并攪拌均勻，攪拌條件下升溫至70℃反應(yīng)1小時，得到分散均勻的羧基化劍麻纖維納米微晶和羧甲基殼聚糖的混合溶液；
(8)在70℃下，向步驟7)所得溶液中加入步驟4)制得的石墨烯溶液，然后在80℃下反應(yīng)2小時，加0.1g的甘油后繼續(xù)攪拌0.5小時，得到前驅(qū)體溶液；
(9)將獲得的前驅(qū)體溶液進行超聲分散處理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中80℃處理12小時，利用真空澆注成膜的方法制得復(fù)合薄膜；
(10)將復(fù)合薄膜依次浸入步驟5)和步驟6)所得溶液中各5分鐘，然后60℃烘干處理3小時，最終制備得到所述高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜。
對比例1
(1)依照實施例3的方法制備羧基化劍麻纖維納米微晶；
(2)在室溫下將40g羧基化劍麻纖維納米微晶加入玻璃容器中，然后加入60g去離子水，混合制成均勻溶液；由于羧基化劍麻纖維納米微晶的表面含有大量親水基團，在水溶液及弱酸溶液中都表現(xiàn)出良好的溶解性，獲得均勻分散的體系；
(3)在室溫下將10g羧甲基殼聚糖加入玻璃容器中，然后加入30g去離子水，然后在攪拌條件下升溫至50℃，形成均勻溶液；
(4)在室溫條件下，將步驟3)所得溶液中加入到步驟2)的羧基化劍麻纖維納米微晶溶液并攪拌均勻，攪拌條件下升溫至70℃反應(yīng)1小時，得到分散均勻的羧基化劍麻纖維納米微晶和羧甲基殼聚糖的前驅(qū)體溶液；
(5)將獲得的前驅(qū)體溶液進行超聲分散處理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中80℃處理12小時，利用真空澆注成膜的方法制得復(fù)合薄膜材料。
對比例2
(1)依照實施例3的方法制備羧基化劍麻纖維納米微晶；
(2)在室溫下將40g羧基化劍麻纖維納米微晶加入玻璃容器中，然后加入60g去離子水，混合制成均勻溶液；
由于羧基化劍麻纖維納米微晶的表面含有大量親水基團，在水溶液及弱酸溶液中都表現(xiàn)出良好的溶解性，獲得均勻分散的體系；
(3)在室溫下將10g羧甲基殼聚糖加入玻璃容器中，然后加入30g去離子水，然后在攪拌條件下升溫至50℃，形成均勻溶液；
(4)在室溫下將4g石墨烯加入玻璃容器中，然后加入40g去離子水，然后在攪拌條件下升溫至70℃，形成均勻溶液；
(5)在室溫條件下，將步驟3)所得溶液中加入到步驟2)的羧基化劍麻纖維納米微晶溶液并攪拌均勻，攪拌條件下升溫至70℃反應(yīng)1小時，得到分散均勻的羧基化劍麻纖維納米微晶和羧甲基殼聚糖的混合溶液；
(6)在70℃下，向步驟7)所得溶液中加入步驟4)制得的石墨烯溶液，然后在80℃下反應(yīng)2小時，加0.1g的甘油后繼續(xù)攪拌0.5小時，得到前驅(qū)體溶液；
(7)將獲得的前驅(qū)體溶液進行超聲分散處理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中80℃處理12小時，利用真空澆注成膜的方法制得復(fù)合薄膜材料。
經(jīng)試驗可得，實施例3制備的復(fù)合薄膜能夠進行卷曲折疊，期間無機械損傷現(xiàn)象，表面維持光滑，說明本發(fā)明提供的高阻燃復(fù)合薄膜擁有出色的柔性和形變能力。
此外，從圖1SEM圖來看，實施例3制備的薄膜材料的微觀表面具有粗糙結(jié)構(gòu)，這證明氯化鐵和植酸成功的附著在材料表面，從而提高復(fù)合薄膜的阻燃性能。
經(jīng)試驗可得，將實施例3制備的復(fù)合薄膜與其它電路元件組成高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜火災(zāi)報警系統(tǒng)；通過將電池、警報器、實施例3制得的復(fù)合薄膜連通組成電路，制得了簡易的火災(zāi)報警系統(tǒng)；未接觸火焰時，電路斷路，不能觸發(fā)警報器；當(dāng)復(fù)合薄膜接觸到火焰后，電路接通，觸發(fā)警報器，發(fā)出聲音和燈光提示；
這是因為高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜中的石墨烯最初被包覆在不導(dǎo)電的聚合物基體中，薄膜材料在電路中表現(xiàn)出較大的電阻值，無法作為導(dǎo)體有效連接電路，與火焰接觸后，薄膜材料表面形成致密的炭層，石墨烯網(wǎng)絡(luò)得以連接，導(dǎo)電性顯著增加，電路接通后觸發(fā)警報器，從而做到火焰?zhèn)鞲校f明該薄膜材料在火災(zāi)報警傳感器方面存在應(yīng)用價值。
圖2為實施例3合成的高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的熱溫度傳感電流響應(yīng)；將實施例3制得的復(fù)合薄膜置于不同溫度(60℃～200℃)下時，電路顯示出了不同程度的電流響應(yīng)，且溫度降低后能夠恢復(fù)初始電流值，反復(fù)升溫?降溫后依然具有穩(wěn)定的電流響應(yīng)，說明該薄膜材料具有靈敏、穩(wěn)定、可逆的溫度傳感能力；
高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜具有溫度敏感性是由于溫度的升高促進了載流子在石墨烯片層之間的運動，從而降低材料整體的電阻，在外接電路的情況下可以明顯觀察到電流變化的情況，從而做到溫度傳感，說明該薄膜材料在溫度傳感器領(lǐng)域存在應(yīng)用價值。
表1 實施例與對比例的阻燃性能測試結(jié)果
實施例3
從表1中可以看出，在添加植酸阻燃后，實施例3制得的高阻燃羧基化劍麻纖維納10米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜的阻燃性能遠高于對比例1與對比例2，極限氧指數(shù)達到37％，垂直燃燒等級為V?O，即材料離火自熄滅且不會熔融滴落，表1中的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級都達到了阻燃材料的要求，證實了該薄膜材料的高阻燃性；
高阻燃羧基化劍麻纖維納米微晶/石墨烯復(fù)合薄膜在受到外部火焰的攻擊時，植酸分解促進大分子基體脫水形成穩(wěn)定的炭層，同時，含氮元素的大分子基體在燃燒過程中釋放出不可燃的氣體，促進炭層的膨脹還有效稀釋材料表面的氧氣濃度，進一步抑制燃燒；上述多種作用共同造就了實施例3的高阻燃性能。
以上結(jié)果說明本發(fā)明中的產(chǎn)品作為高阻燃復(fù)合薄膜傳感器具有潛在的實際應(yīng)用前景。本發(fā)明的產(chǎn)品可以為薄膜，直接使用或者復(fù)合使用，得到功能更為豐富的多功能產(chǎn)品。
對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
摘自國家發(fā)明專利，發(fā)明人：王鶴，韓曉堃，陸天韻，申請?zhí)枺?/font>202310275733.5，申請日：2023.03.21
