摘 要:本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)導(dǎo)電碳及其制備方法和應(yīng)用,涉及導(dǎo)電碳技術(shù)領(lǐng)域,該方法包括以下步驟:將天然苧麻浸入去離子水中,進行加熱,冷卻后用去離子水清洗,然后烘干,制得預(yù)處理天然苧麻;浸入過氧甲酸中反應(yīng),然后用去離子水清洗,再浸入NaOH溶液中反應(yīng),繼續(xù)用去離子水清洗,最后烘干,制得剝離好的苧麻前驅(qū)體;進行高溫反應(yīng),然后依次經(jīng)除雜、抽濾沖洗和真空烘干,制得生物質(zhì)導(dǎo)電碳。本發(fā)明的方法有效去除了苧麻的木質(zhì)素和半纖維素,在較低炭化溫度下實現(xiàn)了高振實密度和高石墨化導(dǎo)電苧麻炭的可控制備,解決了目前超級電容器用導(dǎo)電炭材料的振實密度低和顆粒易團聚的問題,能夠?qū)崿F(xiàn)超高功率、高比能儲能器件及其系統(tǒng)的工程化應(yīng)用。
技術(shù)要點
1.一種生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
(1)將天然苧麻浸入去離子水中,進行加熱,冷卻后用去離子水清洗,然后烘干,制得預(yù)處理天然苧麻;
(2)將步驟(1)制得的預(yù)處理天然苧麻浸入過氧甲酸中反應(yīng),然后用去離子水清洗,再浸入NaOH溶液中反應(yīng),繼續(xù)用去離子水清洗,最后烘干,制得剝離好的苧麻前驅(qū)體;
(3)將步驟(2)制得的剝離好的苧麻前驅(qū)體進行高溫反應(yīng),然后依次經(jīng)除雜、抽濾沖洗和真空烘干,制得生物質(zhì)導(dǎo)電碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,于90-110℃條件下加熱1-3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,于95-105℃條件下烘干20-26h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,預(yù)處理天然苧麻和過氧甲酸的質(zhì)量體積比為45-55g:1200-1700mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,于30-40℃條件下在過氧甲酸中反應(yīng)6-30h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,于45-55℃條件下在NaOH溶液中反應(yīng)2-10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法,其特征在于,步驟(3)中,于氬氣氣氛下和800-1200℃條件下進行高溫反應(yīng)1-3h。
8.權(quán)利要求1-7任一項所述的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳。
9.權(quán)利要求8所述的生物質(zhì)導(dǎo)電碳在超級電容器電極材料制備方面的應(yīng)用。
10.一種超級電容器電極,其特征在于,其制備方法包括以下步驟:將活性炭、權(quán)利要求8所述的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑在去離子水中混合均勻,均勻涂在涂炭鋁箔上,輥壓,制得超級電容器電極。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及導(dǎo)電碳技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種生物質(zhì)導(dǎo)電碳及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
炭黑是人們最早發(fā)現(xiàn)的一種富碳納米材料,其被廣泛應(yīng)用于橡膠輪胎、塑料和黑色顏料等傳統(tǒng)領(lǐng)域。隨著材料科學(xué)的發(fā)展,炭黑也逐漸向高性能化、功能化和多樣化轉(zhuǎn)變,如高性能導(dǎo)電炭黑兼具優(yōu)異的導(dǎo)電性、抗氧化性和化學(xué)惰性,在電池、電容器和電磁屏蔽等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。然而,目前國產(chǎn)的導(dǎo)電炭黑無法滿足軍工和民用市場日益增長的需求,高端炭黑產(chǎn)品嚴重依賴進口;另外,炭黑的黑度值高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價易得,是黑色顏料、涂料和油墨等領(lǐng)域的良好原料,但是,這些應(yīng)用領(lǐng)域大多以水作為分散介質(zhì),而普通炭黑具有極強的疏水性,難以均勻穩(wěn)定的分散在水中;工業(yè)上現(xiàn)行的常規(guī)活性炭電極(通常是將活性炭材料與粘合劑和導(dǎo)電添加劑結(jié)合來實現(xiàn)的)使得商業(yè)化超級電容器產(chǎn)品的性能受限,活性炭本體材料相對較低的導(dǎo)電性、較低的介孔/大孔孔隙率,以及其低電解質(zhì)可及性,所有這些因素都會導(dǎo)致活性炭電極的倍率性能差,從而限制了電容器的功率特性;與此同時,基于常規(guī)活性炭/導(dǎo)電炭黑電極的超級電容器在充放電循環(huán)過程中,活性炭本體會出現(xiàn)較為明顯的膨脹/收縮,而導(dǎo)電炭黑則會發(fā)生嚴重的團聚,都不可避免地導(dǎo)致電極電阻增大,從而造成電容器的循環(huán)壽命變差。
生物質(zhì)炭是采用含碳豐富的生物質(zhì)原料,如木材、秸桿或玉米芯等,經(jīng)炭化、熱解形成的。研究表明,隨著炭化溫度的不斷提升,伴隨生物質(zhì)三組分(木質(zhì)素、纖維素、半纖維素)的劇烈轉(zhuǎn)化,焦炭的C元素構(gòu)成形式不斷發(fā)生變化,C原子的排列趨于有序化,類石墨結(jié)構(gòu)增多;其中,木質(zhì)素在熱解過程中,內(nèi)部的C-C鍵和C-H鍵大量斷裂,C原子重組形成C=C,構(gòu)建較為穩(wěn)定的無定形炭。但是,半纖維素的存在會增加生物質(zhì)炭的無序性,導(dǎo)致低的石墨化程度,因此材料以離子導(dǎo)電為主,炭化溫度是決定生物質(zhì)炭的因素,炭化溫度越高,石墨化程度也越高,但是高的炭化溫度會導(dǎo)致生物質(zhì)炭的產(chǎn)率和密度的下降。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的目的是提供一種生物質(zhì)導(dǎo)電碳及其制備方法和應(yīng)用,以解決現(xiàn)有超級電容器用導(dǎo)電炭材料的振實密度低和顆粒易團聚的問題。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:提供一種生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法,包括以下步驟:
(1)將天然苧麻浸入去離子水中,進行加熱,冷卻后用去離子水清洗,然后烘干,制得預(yù)處理天然苧麻;
(2)將步驟(1)制得的預(yù)處理天然苧麻浸入過氧甲酸中反應(yīng),然后用去離子水清洗,再浸入NaOH溶液中反應(yīng),繼續(xù)用去離子水清洗,最后烘干,制得剝離好的苧麻前驅(qū)體;
(3)將步驟(2)制得的剝離好的苧麻前驅(qū)體進行高溫反應(yīng),然后依次經(jīng)除雜、抽濾沖洗和真空烘干,制得生物質(zhì)導(dǎo)電碳。
本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明以天然苧麻作為碳源,天然苧麻擁有天然有序的陣列通道、高纖維素含量(約72%)以及高結(jié)晶度(約83.3%)的獨特優(yōu)勢,天然苧麻由木質(zhì)素、半纖維素、纖維素和水溶性物質(zhì)組成。首先,通過水浴處理的方式去除苧麻表面的水溶性物質(zhì);然后,采用過氧甲酸溶液和氫氧化鈉溶液去除半纖維素和木質(zhì)素,得到纖維素含量占比高的苧麻前驅(qū)體;再通過高溫?zé)峤馓蓟?,纖維素中的碳原子會發(fā)生重組,在溫度的驅(qū)動作用力下有序化排列,形成擁有石墨微晶的生物質(zhì)導(dǎo)電炭。經(jīng)過化學(xué)剝離的天然苧麻不僅擁有高的石墨化程度,而且擁有高的比表面積和孔體積,可控電解液離子的傳輸和存儲。另外,本發(fā)明制備的生物質(zhì)導(dǎo)電炭應(yīng)用于超級電容器的導(dǎo)電劑,不僅可以有效形成導(dǎo)電炭網(wǎng)絡(luò),而且可以增加活性物質(zhì)的體積占比,提升電極材料的體積能量密度。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上,本發(fā)明還可以做如下改進:
進一步,步驟(1)中,于90-110℃條件下加熱1-3h。
進一步,步驟(1)中,于95-105℃條件下烘干20-26h。
進一步,步驟(2)中,預(yù)處理天然苧麻和過氧甲酸的質(zhì)量體積比為45-55g:1200-1700mL。
進一步,步驟(2)中,預(yù)處理天然苧麻和過氧甲酸的質(zhì)量體積比為50g:1500mL。
進一步,步驟(2)中,于30-40℃條件下在過氧甲酸中反應(yīng)6-30h。
進一步,步驟(2)中,于35℃條件下在過氧甲酸中反應(yīng)24h。
進一步,步驟(2)中,于45-55℃條件下在NaOH溶液中反應(yīng)2-10h。
進一步,步驟(2)中,于50℃條件下在NaOH溶液中反應(yīng)2h。
進一步,步驟(2)中,NaOH溶液的濃度為0.4-0.6mol/L。
進一步,步驟(2)中,NaOH溶液的濃度為0.5mol/L。
進一步,步驟(2)中,于75-85℃條件下烘干20-26h。
進一步,步驟(3)中,于氬氣氣氛下和800-1200℃條件下進行高溫反應(yīng)1-3h。
進一步,步驟(3)中,采用0.8-1.2mol/L的鹽酸溶液浸泡攪拌去除雜質(zhì)。
進一步,步驟(3)中,采用水進行沖洗。
進一步,步驟(3)中,于115-125℃條件下真空烘干8-12h。
本發(fā)明還提供上述生物質(zhì)導(dǎo)電碳的制備方法制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳。
本發(fā)明還提供上述生物質(zhì)導(dǎo)電碳在超級電容器電極材料制備方面的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供一種超級電容器電極,其制備方法包括以下步驟:將活性炭、上述生物質(zhì)導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑在去離子水中混合均勻,均勻涂在涂炭鋁箔上,烘干,輥壓,制得超級電容器電極。
進一步,活性炭、上述生物質(zhì)導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為4-6:0.5-0.6:0.2-0.3。
進一步,活性炭、上述生物質(zhì)導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為5:0.588:0.294。
進一步,活性炭和去離子水的質(zhì)量比為4-6:5-6。
進一步,活性炭和去離子水的質(zhì)量比為5:5.6。
進一步,輥壓后密度為0.5-0.6g/cm-3。
進一步,輥壓后密度為0.55g/cm-3。
本發(fā)明具有以下有益效果:
1、本發(fā)明的方法有效去除了苧麻的木質(zhì)素和半纖維素,在較低炭化溫度實現(xiàn)了高振實密度和高石墨化程度的導(dǎo)電苧麻炭的可控制備,解決了目前超級電容器用導(dǎo)電炭材料的振實密度低和顆粒易團聚的問題,能夠?qū)崿F(xiàn)超高功率、高比能儲能器件及其系統(tǒng)的工程化應(yīng)用。
2、本發(fā)明制備的生物質(zhì)導(dǎo)電碳具有均勻的顆粒大小、較高的比表面積(219.50m2g-1)和孔體積(0.11cm3g-1),可供電解液離子的傳輸和存儲。
3、本發(fā)明制備的生物質(zhì)導(dǎo)電碳具有較高的導(dǎo)電率和石墨化程度,作為超級電容器的導(dǎo)電添加劑時,憑借高的振實密度和高的電導(dǎo)率可以提升活性物質(zhì)的空間占比和搭建優(yōu)異的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的生物質(zhì)導(dǎo)電碳用作超級電容器電極材料的導(dǎo)電劑,該超級電容器在1mol/L的Et4NBF4/AN電解液中,1A/g電流密度下,質(zhì)量比電容值為27.14F/g,體積比電容值為15.74Fcm-3;當(dāng)電流密度增加到40A/g,器件的電壓降僅為0.475V;當(dāng)器件功率密度為44.6kWkg-1和25868WL-1,對應(yīng)的能量密度分別為15.53Whkg-1and9.01WhL-1;循環(huán)50000次后比電容保持率在75.93%以上。
4、本發(fā)明制備方法簡單,原料易得,可以批量化生產(chǎn),進一步提高了超級電容器的體積能量密度。
附圖說明
圖1為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的透射電鏡圖;
圖1
圖2為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的放大透射電鏡圖;
圖2
圖3為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和商業(yè)導(dǎo)電炭黑的吸脫附曲線;
圖3
圖4為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和商業(yè)導(dǎo)電炭黑的孔徑分布;
圖4
圖5為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的顆粒尺寸;
圖5
圖6為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和商業(yè)導(dǎo)電炭黑的EIS曲線;
圖6
圖7為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和商業(yè)導(dǎo)電炭黑的CV曲線;
圖7
圖8為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和商業(yè)導(dǎo)電炭黑的GCD區(qū)間;
圖8
圖9為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和商業(yè)導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比電容變化曲線;
圖9
圖10為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和商業(yè)導(dǎo)電炭黑的體積比容量變化曲線;
圖10
圖11為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳串并聯(lián)充放電曲線;
圖11
圖12為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳串并聯(lián)循環(huán)伏安曲線;
圖12
圖13為實施例1制得的超級電容器與現(xiàn)有超級電容器的性能對比圖;
圖13
圖14為實施例1制得的超級電容器與現(xiàn)有超級電容器的性能對比圖;
圖14
圖15為實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳基超級電容器的循環(huán)壽命圖。
圖15
具體實施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述,所舉實例只用于解釋本發(fā)明,并非用于限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者,按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者,均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實施例1:
一種生物質(zhì)導(dǎo)電碳,其制備方法包括以下步驟:
(1)將天然苧麻浸入去離子水中,于100℃條件下加熱2h,冷卻后用去離子水清洗,然后在鼓風(fēng)烘箱于100℃條件下烘干24h,制得預(yù)處理天然苧麻;
(2)將50g步驟(1)制得的預(yù)處理天然苧麻浸入1500mL過氧甲酸中,于35℃條件下在過氧甲酸中反應(yīng)24h,然后用去離子水清洗,去除殘留的過氧甲酸,再浸入NaOH溶液中,于50℃條件下在NaOH溶液(0 .5mol/L)中反應(yīng)3h,繼續(xù)用去離子水清洗,去除殘留的NaOH,最后在鼓風(fēng)烘箱于80℃條件下烘干24h,制得剝離好的苧麻前驅(qū)體;
(3)將步驟(2)制得的剝離好的苧麻前驅(qū)體放置在高溫管式爐中,于氬氣氣氛下(氣流量為60sccm)和1000℃條件下進行高溫恒溫反應(yīng)2h,然后采用1mol/L的鹽酸溶液浸泡攪拌去除雜質(zhì),反復(fù)用水進行抽濾沖洗,在真空烘箱中于120℃條件下真空烘干10h,制得生物質(zhì)導(dǎo)電碳。
一種超級電容器電極,其制備方法包括以下步驟:將5g日本可樂麗活性炭(YP?50F)、0 .588g上述生物質(zhì)導(dǎo)電碳和0 .294g的CMC粘結(jié)劑,在5 .6g去離子水中混合均勻,制得漿料,將漿料均勻涂在涂炭鋁箔上,烘干,輥壓,得到壓實密度為0 .55g/cm?3的活性電極,即超級電容器電極。
實施例2:
一種生物質(zhì)導(dǎo)電碳,其制備方法包括以下步驟:
(1)將天然苧麻浸入水中,于90℃條件下加熱3h,冷卻后用去離子水清洗,然后在鼓風(fēng)烘箱于95℃條件下烘干26h,制得預(yù)處理天然苧麻;
(2)將45g步驟(1)制得的預(yù)處理天然苧麻浸入1200mL過氧甲酸中,于30℃條件下在過氧甲酸中反應(yīng)30h,然后用去離子水清洗,去除殘留的過氧甲酸,再浸入NaOH溶液中,于45℃條件下在NaOH溶液(0 .4mol/L)中反應(yīng)10h,繼續(xù)用去離子水清洗,去除殘留的NaOH,最后在鼓風(fēng)烘箱于75℃條件下烘干26h,制得剝離好的苧麻前驅(qū)體;
(3)將步驟(2)制得的剝離好的苧麻前驅(qū)體放置在高溫管式爐中,于氬氣氣氛下(氣流量為60sccm)和800℃條件下進行高溫恒溫反應(yīng)3h,然后采用0 .8mol/L的鹽酸溶液浸泡攪拌去除雜質(zhì),反復(fù)用水進行抽濾沖洗,在真空烘箱中于115℃條件下真空烘干12h,制得生物質(zhì)導(dǎo)電碳。
一種超級電容器電極,其制備方法包括以下步驟:將4g日本可樂麗活性炭(YP?50F)、0 .5g上述生物質(zhì)導(dǎo)電碳和0 .2g的CMC粘結(jié)劑,在5g去離子水中混合均勻,制得漿料,將漿料均勻涂在涂炭鋁箔上,烘干,輥壓,得到壓實密度為0.55g/cm?3的活性電極,即超級電容器電極。
實施例3:
一種生物質(zhì)導(dǎo)電碳,其制備方法包括以下步驟:
(1)將天然苧麻浸入水中,于110℃條件下加熱3h,冷卻后用去離子水清洗,然后在鼓風(fēng)烘箱于105℃條件下烘干26h,制得預(yù)處理天然苧麻;
(2)將55g步驟(1)制得的預(yù)處理天然苧麻浸入1700mL過氧甲酸中,于40℃條件下在過氧甲酸中反應(yīng)6h,然后用去離子水清洗,去除殘留的過氧甲酸,再浸入NaOH溶液中,于55℃條件下在NaOH溶液(0 .6mol/L)中反應(yīng)2h,繼續(xù)用去離子水清洗,去除殘留的NaOH,最后在鼓風(fēng)烘箱于85℃條件下烘干20h,制得剝離好的苧麻前驅(qū)體;
(3)將步驟(2)制得的剝離好的苧麻前驅(qū)體放置在高溫管式爐中,于氬氣氣氛下(氣流量為60sccm)和1200℃條件下進行高溫恒溫反應(yīng)1h,然后采用1 .2mol/L的鹽酸溶液浸泡攪拌去除雜質(zhì),反復(fù)用水進行抽濾沖洗,在真空烘箱中于125℃條件下真空烘干8h,制得生物質(zhì)導(dǎo)電碳。
一種超級電容器電極,其制備方法包括以下步驟:將6g日本可樂麗活性炭(YP?50F)、0 .6g上述生物質(zhì)導(dǎo)電碳和0 .3g的CMC粘結(jié)劑,在6g去離子水中混合均勻,制得漿料,將漿料均勻涂在涂炭鋁箔上,烘干,輥壓,得到壓實密度為0.55g/cm?3的活性電極,即超級電容器電極。
試驗例
一、物理性能
1、將實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳進行透射電鏡圖檢測,結(jié)果見圖1?2。
由圖1?2可知,本發(fā)明制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳擁有豐富的石墨微晶,可以有助于電子的傳輸,可以較好地搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
2、分別將實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和商業(yè)導(dǎo)電炭黑(Super?C45)進行吸脫附曲線和孔徑分布分析,結(jié)果見圖3?4。
由圖3可知,本發(fā)明制備的生物質(zhì)導(dǎo)電碳有更大的吸附量,可以電解質(zhì)離子的存儲。
由圖4可知,本發(fā)明制備的生物質(zhì)導(dǎo)電碳有更高的比表面積,通常比表面積越大,導(dǎo)電性越好。
3、將實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳顆粒尺寸進行檢測,結(jié)果見圖5。
由圖5可知,該材料擁有均勻的顆粒大小,平均尺寸為303 .5nm,可以很好的避免顆粒間的團聚。
二、電化學(xué)性能
分別將實施例1制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳和商業(yè)導(dǎo)電炭黑(Super?C45)進行電化學(xué)性能檢測,結(jié)果見圖6?13
由圖6可知,曲線在高頻區(qū)的起點對應(yīng)等效串聯(lián)電阻的大小,EIS曲線的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻,可以看出本發(fā)明制備的生物質(zhì)導(dǎo)電碳作為導(dǎo)電劑時,Rct最小。
由圖7可知,本發(fā)明制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳作為導(dǎo)電劑時,CV曲線呈現(xiàn)更規(guī)整的矩形形狀,證明活性電極具有優(yōu)異的電子傳輸特性。
由圖8可知,本發(fā)明制得的生物質(zhì)導(dǎo)電碳的引入有助于器件電壓降的降低,僅為0.475V,遠低于目前傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑基的超級電容器。
由圖9可知,生物質(zhì)導(dǎo)電碳基超級電容器具有更優(yōu)異的倍率性能。
由圖10可知,生物質(zhì)導(dǎo)電碳的引入可以大幅提升器件的體積比容量。
由圖11?12可知,生物質(zhì)導(dǎo)電碳基超級電容器進行串聯(lián)時可以保持規(guī)則的三角形形狀,進行并聯(lián)是容量為單個器件的兩倍,證明該器件有好的集成性。
由圖13?14可知,生物質(zhì)導(dǎo)電碳基超級電容器不僅擁有高的質(zhì)量能量密度和功率密度,而且擁有高的體積能量密度和功率密度。
由圖15可知,經(jīng)過50000次的循環(huán),器件的容量保持率仍然高達75.93%。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
摘自國家發(fā)明專利,發(fā)明人:楊維清,王慶,李海堅,李杰,申請?zhí)枺?/font>202310397607.7,申請日:2023.04.1
