摘 要：黃麻無(wú)紡布經(jīng)漆酶/介體催化處理，纖維表面的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)，纖維間的黏結(jié)強(qiáng)度以及無(wú)紡布的物理機(jī)械性能得到提高，同時(shí)由于親水性羥基基團(tuán)的反應(yīng)消耗及介體中非極性基團(tuán)的引入，黃麻無(wú)紡布的疏水性能亦有一定程度改善。介體的種類及用量對(duì)漆酶/介體處理黃麻無(wú)紡布的改性效果有很大影響。實(shí)驗(yàn)表明，可選用1mM的鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚、HBT，5mM的沒食子酸，2mM的丁香酸甲酯、TEMPO，0.5mM的阿魏酸作為漆酶改性處理的介體，以使黃麻無(wú)紡布獲得更好的拉伸與疏水性能。
關(guān)鍵詞：黃麻無(wú)紡布；木質(zhì)素；漆酶/介體；交聯(lián)；疏水性；
近年來(lái)，利用黃麻纖維強(qiáng)度高、價(jià)格低的特點(diǎn)制成的無(wú)紡布，廣泛應(yīng)用于綠色包裝、家居、裝飾、工程建設(shè)與園林維護(hù)等眾多領(lǐng)域，用以替代傳統(tǒng)布料和紙張，展現(xiàn)出良好的市場(chǎng)前景。相較于目前廣泛使用合成高分子聚合物的無(wú)紡布如丙綸無(wú)紡布等，黃麻無(wú)紡布具有質(zhì)量輕、廢棄后全降解、成本低、抗摩擦、吸濕散濕快、抑菌、防霉等優(yōu)點(diǎn)。但由于黃麻纖維無(wú)紡布是采用濕法成網(wǎng)工藝加工制成，纖維間的黏結(jié)強(qiáng)度不高，因而其機(jī)械性能較其他非織造工藝生產(chǎn)的無(wú)紡布低。為改善其應(yīng)用性能，須使用粘結(jié)的方法來(lái)提高無(wú)紡布的強(qiáng)力，所用粘結(jié)劑包括聚合物的水分散液、溶劑溶液或者特殊的纖維狀粘結(jié)劑。
漆酶（EC1.10.3.2）是一種含銅的多酚氧化酶，其催化底物非常廣泛，包括酚類、芳胺類小分子化合物及聚合物等。木質(zhì)素是一種芳香族天然高分子化合物，其結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷，共有愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯基3種基本結(jié)構(gòu)。在黃麻纖維中木質(zhì)素與纖維素、半纖維素等共生，起黏合與支撐作用，主要分布于纖維表面。在漆酶的催化作用下，黃麻纖維表面的木質(zhì)素及添加的介體可氧化形成自由基活性中間體，自由基間進(jìn)一步發(fā)生耦合反應(yīng)。
本研究利用上述反應(yīng)特性，實(shí)現(xiàn)黃麻無(wú)紡布中纖維間的化學(xué)黏結(jié)，在不使用聚合物化學(xué)施膠劑的情況下，提高纖維間的黏結(jié)強(qiáng)度以及黃麻無(wú)紡布的應(yīng)用機(jī)械性能，同時(shí)其表面疏水性亦得到一定程度的改善。采用漆酶/介體體系處理黃麻無(wú)紡布，通過考察介體種類與用量對(duì)改性黃麻無(wú)紡布拉伸性能與疏水性的影響，為麻等木質(zhì)纖維材料的酶法功能改性提供參考。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料與儀器
使用的主要材料：黃麻纖維無(wú)紡布（100g/m2），杭州雙綠紡織品有限公司；漆酶（DeniliteIIS，產(chǎn)自Aspergillusspecies），上海纖化生物科技有限公司；鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚（DMP）、沒食子酸、沒食子酸甲酯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；香草酸、丁香酸、香草酸甲酯、丁香酸甲酯、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸，上海晶純生化科技股份有限公司；ABTS、HBT、TEMPO，Sigma（上海）有限公司。
使用的主要儀器：L-12C型振蕩染色機(jī)，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司；Instron3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；YG（B）871型毛效測(cè)試儀，溫州大榮紡織儀器有限公司。
1.2實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法
1.2.1黃麻無(wú)紡布漆酶/介體處理
將1.0g/L的漆酶、0.5～5.0mmol/L（以下簡(jiǎn)寫為mM）的介體加入到pH值為4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，投入黃麻無(wú)紡布，控制浴比為50∶1，在50℃條件下處理4h，然后取出充分水洗、60℃烘干。
漆酶的介體包括酚類、酚酸類、酚酸酯類和其他特殊化合物4類，其中酚類介體包括鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚，酚酸類介體包括香草酸、沒食子酸、丁香酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸，酚酸酯類介體包括香草酸酯、沒食子酸酯、丁香酸酯，其他特殊介體包括ABTS、HBT、TEMPO。
1.2.2黃麻無(wú)紡布拉伸性能測(cè)試
采用條樣法測(cè)試黃麻無(wú)紡布的拉伸斷裂強(qiáng)力。將無(wú)紡布裁成150mm×10mm的試樣，然后固定于萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試，夾距為90mm，拉伸速率為100mm/min。每組測(cè)量4個(gè)試樣，結(jié)果取平均值。
1.2.3黃麻無(wú)紡布毛效測(cè)試
依照FZ/T01071-2008《紡織品毛細(xì)效應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行黃麻無(wú)紡布毛效測(cè)試，將無(wú)紡布裁成150mm×10mm的試樣，垂直懸掛于毛效測(cè)試儀上，記錄液面在30min、25℃條件下爬升的高度。每組測(cè)量3個(gè)試樣，結(jié)果取平均值。
2結(jié)果與討論
2.1漆酶/介體處理對(duì)黃麻無(wú)紡布拉伸強(qiáng)力的影響
經(jīng)漆酶處理及漆酶與不同種類、濃度介體協(xié)同處理后，黃麻纖維無(wú)紡布的拉伸斷裂強(qiáng)力變化如圖1～4所示。
漆酶處理黃麻無(wú)紡布的拉伸斷裂強(qiáng)力較對(duì)照樣有所提高，由16.1N增至16.5N。這是因?yàn)樵谄崦傅拇呋饔孟拢S麻纖維表面木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的酚羥基氧化形成酚氧自由基，自由基間進(jìn)一步發(fā)生耦合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素大分子間的交聯(lián)，提高了黃麻無(wú)紡布中纖維間的黏結(jié)性[1]。
由于黃麻纖維木質(zhì)素的含量、表面分布、空間位阻等原因，漆酶對(duì)木質(zhì)素的接觸催化以及木質(zhì)素間的交聯(lián)反應(yīng)相對(duì)有限。為進(jìn)一步提高黃麻無(wú)紡布中纖維間的黏結(jié)強(qiáng)度，本研究探討了不同種類、用量的介體與漆酶協(xié)同處理對(duì)黃麻無(wú)紡布拉伸斷裂強(qiáng)力的影響，介體按分子結(jié)構(gòu)分為酚類、酚酸類、酚酸酯類和其他特殊化合物4類，共計(jì)16種。當(dāng)有介體存在時(shí)，介體亦可被漆酶氧化產(chǎn)生自由基，這些介體自由基可成為木質(zhì)素交聯(lián)聚合的橋梁與紐帶，或者利用其小分子的特性，進(jìn)一步氧化那些難以與漆酶接觸的木質(zhì)素以形成自由基，從而提高木質(zhì)素的交聯(lián)反應(yīng)程度，增強(qiáng)麻纖維間的化學(xué)黏結(jié)[2]。
如圖1～4的結(jié)果所示，對(duì)于任一介體，漆酶/介體處理黃麻無(wú)紡布的拉伸斷裂強(qiáng)力總會(huì)在其某一濃度時(shí)達(dá)到最大，說明應(yīng)用該介體在此用量時(shí)黃麻纖維表面木質(zhì)素的交聯(lián)最強(qiáng)。實(shí)際上，漆酶及漆酶/介體催化木質(zhì)素反應(yīng)過程中木質(zhì)素的交聯(lián)聚合與降解是同時(shí)存在的，以交聯(lián)聚合為主還是以降解為主，與介體的結(jié)構(gòu)與用量有關(guān)[3]。介體用量較低或過量時(shí)，木質(zhì)素的交聯(lián)效果不強(qiáng)甚至轉(zhuǎn)而以降解為主，導(dǎo)致黃麻無(wú)紡布的拉伸強(qiáng)力降低；當(dāng)介體用量過高時(shí)，容易導(dǎo)致介體間在溶液中優(yōu)先發(fā)生自聚合，生成的均聚物能夠克服相距較遠(yuǎn)木質(zhì)素間的空間位阻進(jìn)行交聯(lián)，也可以沉積附著在黃麻無(wú)紡布表面，從而對(duì)其拉伸強(qiáng)力有一定增幅效果。
圖1 漆酶處理及漆酶與酚類介體協(xié)同處理對(duì)黃麻無(wú)紡布拉伸強(qiáng)力的影響
具體而言，鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚、香草酸、丁香酸、HBT，在其濃度為1mM時(shí)黃麻無(wú)紡布的拉伸斷裂強(qiáng)力最高。其中，經(jīng)漆酶/鄰苯二酚催化交聯(lián)改性后，黃麻無(wú)紡布的拉伸性能提升最高，斷裂強(qiáng)力增至18.7N，其次依次為HBT（18.6N）、2，6-二甲氧基苯酚（18.5N）、愈創(chuàng)木酚（18.3N）、焦性沒食子酸（18.2N）、丁香酸（17.9N）、香草酸（17.0N）。
圖2 漆酶與酚酸類介體協(xié)同處理對(duì)黃麻無(wú)紡布拉伸強(qiáng)力的影響
阿魏酸、ABTS，在其濃度為0.5mM時(shí)黃麻無(wú)紡布的拉伸斷裂強(qiáng)力最高，依次為阿魏酸（19.5N）、ABTS（17.3N）。
沒食子酸、咖啡酸、芥子酸，在其用量較低時(shí)木質(zhì)素主要發(fā)生降解反應(yīng)，用量為5mM時(shí)木質(zhì)素間的交聯(lián)聚合以及介體均聚物在黃麻無(wú)紡布表面的吸附，使得其拉伸強(qiáng)力大幅提高，依次為咖啡酸（20.5N）、沒食子酸（19.8N）、芥子酸（19.0N）。酚酸類介體的研究結(jié)果尤其是沒食子酸、阿魏酸與裴繼誠(chéng)等[4]的研究報(bào)道相一致。
圖3 漆酶與特殊化合物類介體協(xié)同處理對(duì)黃麻無(wú)紡布拉伸強(qiáng)力的影響
香草酸酯、沒食子酸酯、丁香酸酯、TEMPO，在其濃度為2mM時(shí)，黃麻無(wú)紡布的拉伸斷裂強(qiáng)力最高，依次為丁香酸酯（20.3N）、TEMPO（19.7N）、沒食子酸酯（17.9N）、香草酸酯（17.7N）。酚酸酯類介體的研究結(jié)果與劉娜等[5]的研究報(bào)道相一致。
圖4 漆酶與酚酸酯類介體協(xié)同處理對(duì)黃麻無(wú)紡布拉伸強(qiáng)力的影響
2.2漆酶/介體處理對(duì)黃麻無(wú)紡布疏水性能的影響
經(jīng)漆酶處理及漆酶與不同種類、濃度介體協(xié)同處理后，黃麻纖維無(wú)紡布的毛效變化如圖5～8所示。
經(jīng)漆酶處理后，黃麻無(wú)紡布的表面疏水性變強(qiáng)，毛效由未處理樣品的5.4mm降至4.6mm。這是因?yàn)槠崦复呋趸S麻纖維木質(zhì)素中的酚羥基，使親水性基團(tuán)數(shù)目減少[6]的緣故。
經(jīng)漆酶/介體協(xié)同處理后，黃麻無(wú)紡布的疏水性能變化主要與介體的種類與用量相關(guān)。隨著麻木質(zhì)素間、介體間及兩者間在漆酶催化作用下的氧化交聯(lián)，木質(zhì)素與介體中親水性的羥基被不斷消耗，同時(shí)由于介體的加入，在麻纖維上引入了不同程度與數(shù)目的非極性基團(tuán)（具體由介體結(jié)構(gòu)決定），從而使黃麻無(wú)紡布的疏水性能得到改善。
圖5 漆酶處理及漆酶與酚類介體協(xié)同處理對(duì)黃麻無(wú)紡布毛效的影響
具體而言，鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚，當(dāng)其濃度較低時(shí)主要發(fā)生與木質(zhì)素間的交聯(lián)反應(yīng)，從而使黃麻無(wú)紡布的疏水性提高，毛效降低。當(dāng)濃度達(dá)到5mM時(shí)，鄰苯二酚與焦性沒食子酸由于本身含有酚羥基數(shù)目較多，所得交聯(lián)聚合產(chǎn)物中仍含有大量未反應(yīng)的羥基基團(tuán)，使得黃麻無(wú)紡布的親水性變好，毛效急劇提高，其中漆酶/鄰苯二酚處理黃麻無(wú)紡布的毛效為78.0mm，漆酶/焦性沒食子酸處理黃麻無(wú)紡布的毛效為68.0mm。而愈創(chuàng)木酚與2，6-二甲氧基苯酚由于本身還含有甲氧基，因此在介體與黃麻纖維中木質(zhì)素氧化交聯(lián)的同時(shí)，也相當(dāng)于在纖維內(nèi)引入了疏水性基團(tuán)，從而使不同濃度介體處理后的黃麻無(wú)紡布均具有疏水效果。
香草酸、沒食子酸、丁香酸，其與漆酶協(xié)同處理后的黃麻無(wú)紡布的毛效基本均有所降低，疏水性增強(qiáng)。這是因?yàn)檫@3種介體中的親水性羧基基團(tuán)均連接在酚環(huán)上與其形成共軛，漆酶氧化酚羥基形成自由基，再經(jīng)一系列的自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，共軛的-COOH可被脫去，形成苯氧聚合產(chǎn)物[7]。
咖啡酸、阿魏酸、芥子酸，隨介體濃度增加，其與漆酶協(xié)同處理黃麻無(wú)紡布的毛效逐漸提高，親水性增強(qiáng)，疏水性降低，在介體濃度為5mM時(shí)達(dá)到最大，毛效分別為131.0mm、73.7mm、26.7mm。這3種介體均具有與酚環(huán)非共軛的-COOH親水性基團(tuán)，因此介體在參與漆酶催化黃麻纖維中木質(zhì)素的反應(yīng)過程中，-COOH仍能保留并引入到黃麻纖維上。3種介體處理后的黃麻無(wú)紡布的疏水程度根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)中含有的-OCH3疏水性基團(tuán)數(shù)目有所不同。
圖6 漆酶與酚酸類介體協(xié)同處理對(duì)黃麻無(wú)紡布毛效的影響
香草酸酯、沒食子酸酯、丁香酸酯，其與漆酶協(xié)同處理后的黃麻無(wú)紡布的毛效有著較為明顯的下降，疏水性增強(qiáng)。這是因?yàn)?/font>3種介體的分子結(jié)構(gòu)中均含有酯基基團(tuán)，在漆酶催化黃麻纖維木質(zhì)素與介體交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，也在黃麻纖維中引入了這種疏水性基團(tuán)。
圖7 漆酶與酚酸酯類介體協(xié)同處理對(duì)黃麻無(wú)紡布毛效的影響
ABTS、HBT、TEMPO，這3種均為合成介體，其分子結(jié)構(gòu)較天然介體來(lái)說相對(duì)復(fù)雜，其催化機(jī)理也與天然介體截然不同。漆酶/ABTS處理黃麻無(wú)紡布的親水性隨介體用量增加而提高，疏水性降低，當(dāng)ABTS濃度為5mM時(shí)，無(wú)紡布的毛效達(dá)到8.0mm。漆酶/HBT處理后，黃麻無(wú)紡布的毛效下降，說明HBT對(duì)漆酶/介體處理黃麻無(wú)紡布的疏水性有增益效果。漆酶/TEMPO處理木質(zhì)纖維，能夠氧化其中纖維素中的伯羥基形成醛基，醛基進(jìn)一步氧化形成羧基[8]，因此漆酶/TEMPO處理黃麻無(wú)紡布的親水性增強(qiáng)，疏水性減弱，毛效在TEMPO濃度為5mM時(shí)達(dá)到最大的8.0mm。
圖8 漆酶與特殊化合物類介體協(xié)同處理對(duì)黃麻無(wú)紡布毛效的影響
3結(jié)語(yǔ)
通過漆酶及漆酶/介體催化處理黃麻無(wú)紡布，黃麻纖維表面的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)黃麻無(wú)紡布中黃麻纖維間的化學(xué)黏結(jié)，提高黃麻無(wú)紡布的應(yīng)用機(jī)械性能。另外，由于親水性羥基基團(tuán)的反應(yīng)消耗、介體中非極性基團(tuán)的引入，黃麻無(wú)紡布同時(shí)實(shí)現(xiàn)疏水化整理。
介體種類和用量的選擇對(duì)漆酶/介體處理黃麻無(wú)紡布的催化改性效果影響很大，結(jié)果表明，具體可選用1mM的鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚、HBT，5mM的沒食子酸，2mM的丁香酸甲酯、TEMPO，0.5mM的阿魏酸作為漆酶改性處理的介體，使黃麻無(wú)紡布獲得較好的拉伸與疏水性能。
此方法無(wú)需額外添加聚合物施膠劑，通過麻纖維表面木質(zhì)素酶促自交聯(lián)的方式提高麻無(wú)紡布中纖維間的黏結(jié)強(qiáng)度。該酶法改性具有底物選擇性強(qiáng)、催化效率高、作用條件溫和、加工過程環(huán)境友好、無(wú)化學(xué)有害物質(zhì)殘留等傳統(tǒng)物理法和化學(xué)法改性不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，是一種木質(zhì)纖維紡織品的綠色清潔整理加工工藝。
參考文獻(xiàn)
[4]裴繼誠(chéng)，張思洋，劉海棠，等.使用漆酶/酚類化合物改善OCC紙漿的纖維性能[J].天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，25（4）:15-19.
文章摘自：于金偉，婁佳浩，董愛學(xué)，王維明，錢能.黃麻無(wú)紡布漆酶/介體催化交聯(lián)改性研究[J].輕紡工業(yè)與技術(shù)，2022，51（03）:7-11.
