摘  要：以黃麻纖維（JF）和聚丙烯（PP）為原料，利用混煉和注塑成型的方法制備JF/PP復(fù)合材料。考察了碳酸鈣、云母粉和硅灰石對JF/PP復(fù)合材料力學性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶度和吸水性能的影響，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了填料填充前后的JF/PP復(fù)合材料拉伸斷裂面。結(jié)果表明：硅灰石填充的JF/PP復(fù)合材料的力學性能最好，其拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別為26.8MPa、45.3MPa和2658.1MPa，添加填料后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和吸水率增加，3種填料對復(fù)合材料的結(jié)晶度影響較小，SEM結(jié)果表明，填料能填充復(fù)合材料的孔洞結(jié)構(gòu)，使得JF與PP界面相容性提高，其中硅灰石填充的JF/PP復(fù)合材料的界面性能最好。

關(guān)鍵詞：填料；黃麻；聚丙烯；復(fù)合材料；

 

近年來，國內(nèi)外的研究人員開始以熱塑性塑料（主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等）為基體，以各種植物纖維替代復(fù)合材料中的常規(guī)纖維（玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維等），并將此作為增強體，通過熱壓、注塑、擠出的方式制備植物纖維增強復(fù)合材料，但由于植物纖維中含有大量的羥基基團，使其具有極性和親水性，但大部分熱塑性塑料表現(xiàn)為非極性，具有疏水性，從而導致它們的界面相容性比較差^[1，2]。這會使復(fù)合材料基體與纖維之間存在較多的孔洞結(jié)構(gòu)，導致復(fù)合材料的性能下降，達不到預(yù)期值。為了改善木質(zhì)纖維素材料與基質(zhì)之間的界面相容性以及木質(zhì)纖維素材料在復(fù)合物中的分布，目前主要用物理處理法或化學處理法，例如固態(tài)剪切研磨工藝^[3]、添加無機填料^[4，5]、等離子體處理^[6，7]、乙酰化處理^[8]、堿處理^[9，10]、生物酶處理^[11，12]以及硅烷偶聯(lián)劑處理^[13，14]等。無機填料是植物纖維復(fù)合材料制備過程中重要的助劑成分，通常采用相對廉價的無機粉體填充復(fù)合材料，一方面可以對纖維與基體之間的間隙進行填充，另外一方面還可以有效地降低生產(chǎn)成本，同時對復(fù)合材料力學、耐熱和加工性能形成積極影響，對于復(fù)合材料的批量生產(chǎn)和實際使用具有重要的意義。由于使用填料相對于其他方法更簡便、環(huán)保，越來越多的領(lǐng)域已經(jīng)開始對此方法開始研究與利用。金霄^[15]選用無機填料滑石粉作填充體，填充竹粉/聚羥基丁酸戊酸共聚酯（BF/PHBV）復(fù)合材料，研究了滑石粉含量對復(fù)合材料性能的影響，實驗結(jié)果表明適量的滑石粉填充對復(fù)合材料有一定的增強效果，填充滑石粉能提高復(fù)合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性，降低了復(fù)合材料的結(jié)晶度，當滑石粉質(zhì)量含量為6%時，復(fù)合材料表現(xiàn)了最佳的綜合性能。朱敬陽等^[16]通過雙因素四水平試驗法，探究4種碳酸鈣及其添加量對木薯秸稈/聚碳酸亞丙脂復(fù)合材料力學及熱穩(wěn)定性的影響。實驗結(jié)果表明添加納米碳酸鈣（尤以添加15%納米碳酸鈣）和活性碳酸鈣的試樣，力學性能優(yōu)于添加重質(zhì)、輕質(zhì)碳酸鈣的試樣，彎曲強度最大值達到42.1MPa，遠超GB/T24137—2009《木塑裝飾板》的要求（≥20MPa）；熱重分析也表明碳酸鈣在一定程度上能減緩復(fù)合材料的熱降解，改善其熱穩(wěn)定性。

填料種類繁多，不同類型填料對復(fù)合材料性能影響方面的研究尚需進一步探索。本研究利用聚丙烯（PP）做基體，黃麻纖維（JF）做增強體制備JF/PP復(fù)合材料。分別采用碳酸鈣、云母粉和硅灰石粉作為填充助劑，探討了各種填料填充JF/PP復(fù)合材料前后的變化；分析了不同填料對JF/PP復(fù)合材料吸水率、力學性能、結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的影響。

1實驗部分

1.1材料

黃麻纖維（JF），恒泰來麻制品有限公司；聚丙烯（PP，茂名石化T30S），東莞市茂科塑膠原料有限公司；碳酸鈣（工業(yè)級1250目）、云母粉、硅灰石，上海鍇源化工有限公司。

1.2填料/JF/PP復(fù)合材料的制備

將適量的JF放入切麻機中進行剪切，剪切后其長度為5mm，再清洗備用。將PP、無機填料和處理后的JF放入70℃電熱鼓風干燥箱中干燥24h。首先將干燥好的PP和無機填料按照不同比例混合，具體配比如表1所示。然后將兩者混合物放入混煉機中進行混煉，待兩者完全混合均勻后，再將干燥后的JF加入混煉機中混煉，溫度設(shè)置為180℃，轉(zhuǎn)速為10r/min，然后將共混物打碎并放入70℃干燥箱干燥24h，再將干燥好的共混物倒入立式注塑機中注塑成啞鈴狀的樣品，注塑溫度為175℃，注射壓力為100MPa，保壓壓力為60MPa。

表1 添加不同填料的JF/PP復(fù)合材料原料配方

  

1.3性能測試

將注塑后的標準樣品放置在常溫下24h，待樣品性能完全穩(wěn)定后，采用微機控制電子萬能試驗機（XWW型，上海皆準儀器有限公司）測試標準樣品的拉伸性能和彎曲性能；按照GB/T1447—2005^[17]測量樣品的拉伸性能，儀器測試速度為10mm/min，每組測量5個樣品，測試結(jié)果取平均值；按GB/T1449—2005^[18]測量標準樣品的彎曲性能，測試速度為2mm/min，跨距為64mm，每組測試5個樣品，測試結(jié)果取平均值。

采用熱重分析儀（TG，德國NETZSCH公司）對30JP、4T/30JP、4Y/30JP、4G/30JP這4種復(fù)合材料進行TG分析，測試樣品質(zhì)量為5～10mg，測試溫度范圍20～600℃，升溫速率為10℃/min，以氮氣為保護氣，氣流量為60mL/min。

采用示差掃描量熱儀（DSC，德國NETZSCH公司）對30JP、4T/30JP、4Y/30JP、4G/30JP這4種復(fù)合材料進行DSC測試，實驗樣品質(zhì)量取3～5mg，測試條件先以10℃/min的速率從0℃升至200℃，溫度穩(wěn)定后保持3min；然后以10℃/min的速率降至0℃，溫度穩(wěn)定后保持3min；最后以10℃/min的速率升至200℃。實驗中以氮氣作為保護氣，氣流量為60mL/min。結(jié)晶度（χc，%）按式（1）計算。

   

式中，ΔH為PP的熔融焓，J/g；ΔHm為PP結(jié)晶度為100%時的熔融焓，209J/g； w為復(fù)合材料中PP的質(zhì)量分數(shù)，%。

按照GB/T17657—1999^[19]測試試樣的吸水性能，將標準樣品裁剪成一定大小的形狀，首先將樣品放入70℃鼓風干燥箱中干燥24h，取出，測量樣品質(zhì)量并記為m0，然后將樣品放入常溫去離子水中，每24h取出樣品，將樣品表面水分擦干并待樣品完全干燥后，測量樣品質(zhì)量并記為m1。吸水率（N，%）按式（2）計算。

 

式中，m2為浸泡前測量的質(zhì)量，g； m1為浸泡后測量的質(zhì)量，g。

采用掃描電顯微鏡（SEM，SU8000型，日本日立公司）觀察每組樣品斷裂面，實驗樣品分為4組，分別是30JF/PP、4T/30JP、4Y/30JP、4G/30JP的拉伸斷面，噴金處理。

2結(jié)果與討論

2.1填料種類和含量對JF/PP復(fù)合材料力學性能的影響

2.1.1填料種類和含量對JF/PP復(fù)合材料拉伸強度的影響

圖1為填料種類和含量對JF/PP復(fù)合材料拉伸強度的影響。由圖可知，添加3種填料能有效地提高JF/PP復(fù)合材料的拉伸強度，且隨著3種填料含量的增加，JF/PP復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當碳酸鈣、硅灰石和云母粉的含量為4%時，JF/PP復(fù)合材料拉伸強度達到最大值，分別為24MPa、26.8MPa和23.3MPa，分別比未添加填料的30%JF/PP復(fù)合材料的性能提升了10.6%、23.5%和7.4%，其中添加4%硅灰石的JF/PP復(fù)合材料拉伸強度最好，當填料少量添加時，無機填料粉體可以適當?shù)靥畛銳F/PP復(fù)合材料的孔洞，增加了復(fù)合材料的密度，進而提高了復(fù)合材料的拉伸強度，當填料含量過多時，填料在復(fù)合材料中會發(fā)生團聚使得拉伸強度下降^[20]。

  

圖1 填料種類和含量對JF/PP復(fù)合材料拉伸強度的影響

2.1.2填料種類和含量對JF/PP復(fù)合材料彎曲性能的影響

填料種類和含量對JF/PP復(fù)合材料彎曲性能的影響見圖2、圖3。由圖可知，隨著3種填料添加量的增加，復(fù)合材料彎曲強度和彎曲模量的變化趨勢和拉伸強度的變化趨勢基本一致，先增大后減小。添加填料后，JF/PP復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量都有所增強，當碳酸鈣、硅灰石和云母粉的添加量為4%時，JF/PP復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量達到最大值，碳酸鈣、硅灰石和云母粉填充復(fù)合材料彎曲強度比未填充填料的30%JF/PP復(fù)合材料要提升16.6%、26.5%和12.9%。填充的彎曲模量比30%JF/PP復(fù)合材料要提升30.1%、44.5%和23.2%。其中添加4%硅灰石的JF/PP復(fù)合材料的彎曲性能最好，彎曲強度和彎曲模量分別達到45.3MPa和2658.1MPa。當填料含量持續(xù)增多時彎曲性能不再增強，過多的填料粉末開始發(fā)生團聚，復(fù)合材料界面缺陷增加，易發(fā)生應(yīng)力集中，沒有更好起到增強效應(yīng)。

  

圖2 填料種類和含量對JF/PP復(fù)合材料彎曲強度的影響

 

  

圖3 填料種類和含量對JF/PP復(fù)合材料彎曲模量的影響

2.2TG分析

PP、30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的TG曲線見圖4，相關(guān)系數(shù)見表2。由圖可知，JF/PP復(fù)合材料的熱分解過程分為兩個階段，一個為JF的熱分解，另一個為PP的熱分解，添加填料后的JF/PP復(fù)合材料的TG曲線整體向右偏移，說明填料能延緩JF/PP復(fù)合材料的熱分解。

  

圖4 PP、30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的TG曲線圖（插圖為局部放大圖）

 

表2 PP、30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的熱性能特征數(shù)據(jù)

  

注：T5為樣品失重5%對應(yīng)溫度；Tp1、Tp2分別為樣品第一個和第二個階段失重率最大對應(yīng)的溫度；R為600℃時樣品的殘余量。

 

由表2可知，添加填料后，JF/PP復(fù)合材料在T5時的溫度要比未添加填料的JF/PP復(fù)合材料要高，在第一階段（JF熱分解）中，添加填料的JF/PP復(fù)合材料的TP1比未添加填料的JF/PP復(fù)合材料要高，這說明填料能提高JF/PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，其中，添加硅灰石的JF/PP復(fù)合材料的T5和TP1最高，分別為299.5℃和368.5℃，即添加硅灰石的JF/PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最高。在第二階段（PP熱分解）中，添加填料后的JF/PP復(fù)合材料的TP2與未添加填料的JF/PP復(fù)合材料相差不大，說明添加填料對PP的熱穩(wěn)定性沒有太大影響。在溫度為600℃時，添加填料的JF/PP復(fù)合材料的殘余量增加，這是由于無機填料的分解溫度遠大于JF與PP，所以殘余量大部分為無機填料。

2.3DSC分析

30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的DSC曲線見圖5，相應(yīng)參數(shù)見表3。由圖5（a）可知，添加填料后的JF/PP復(fù)合材料的降溫曲線整體向上偏移，使復(fù)合材料的結(jié)晶峰輕微降低，從下往上分別為硅灰石、云母粉和碳酸鈣填充的復(fù)合材料。由圖5（b）可知。添加填料后的JF/PP復(fù)合材料的升溫曲線整體向下偏移，使熔融峰輕微降低，從上往下分別是硅灰石、云母粉和碳酸鈣填充的復(fù)合材料。

  

圖5 30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的DSC曲線圖（插圖為局部放大圖）[（a）降溫曲線；（b）升溫曲線]

 

表3 30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的DSC特征數(shù)據(jù)

  

注：Tm為熔融溫度；ΔHm為熔融焓；Tc為結(jié)晶溫度；ΔHc為結(jié)晶焓。

由表3可知，添加填料后的JF/PP復(fù)合材料的熔融晗較JF/PP復(fù)合材料都有輕微下降，這是由于無機填料的加入進一步降低了PP鏈段的運動，對復(fù)合材料的熔融性造成一定的影響^[21]。添加填料后的JF/PP復(fù)合材料的熔融溫度幾乎沒有變化，而復(fù)合材料的結(jié)晶溫度下降，這可能是由于無機填料影響了PP結(jié)晶過程中球晶產(chǎn)生的均勻性。添加填料后的復(fù)合材料結(jié)晶度幾乎沒有變化，但比PP的結(jié)晶度高，這是由于填料的加入，促進了復(fù)合材料異相成核的作用^{[22，23]}。其中添加硅灰石的JF/PP復(fù)合材料在3種填料中結(jié)晶度最高。

2.4SEM分析

圖6為30JP、4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP的SEM圖。由圖可見，30JP中，JF發(fā)生團聚現(xiàn)象，JF與PP界面相容性較差，且JF/PP復(fù)合材料中明顯存在部分孔洞，所以導致復(fù)合材料各性能不佳。對于4G/30JP、4T/30JP和4Y/30JP，JF很好地鑲嵌在PP中，兩者結(jié)合較為緊密，復(fù)合材料的孔洞減少，使制備的復(fù)合材料的各性能提高。4G/30JP中JF與PP之間的間隙消失，JF與PP結(jié)合得最為緊密且粘接性最好，較好地解釋了硅灰石填充JF/PP復(fù)合材料的性能最好。這說明填料可以填充JF/PP復(fù)合材料中的孔洞結(jié)構(gòu)，使JF與PP的界面相容性提高，進而提高了復(fù)合材料的性能。

  

圖6 30JP（a）、4G/30JP（b）、4T/30JP（c）和4Y/30JP（d）的SEM圖（右上角插圖為高倍率下的SEM圖像）

2.5填料對JF/PP復(fù)合材料吸水性能的影響

填料對JF/PP復(fù)合材料吸水性能的影響見圖7，表4為復(fù)合材料在各個階段的吸水率。結(jié)果表明，復(fù)合材料的吸水率隨著時間延長而增加，且增速逐漸減小，在24h內(nèi)，添加4%的碳酸鈣、云母粉和硅灰石的吸水率分別為0.247%、0.304%和0.219%，填料填充JF/PP復(fù)合材料的吸水率大于無填料添加的JF/PP復(fù)合材料，這是由于碳酸鈣、云母粉和硅灰石等填料具有較強的親水性，同時填充至復(fù)合材料中后，使復(fù)合材料的微觀界面增多，導致復(fù)合材料耐水性降低^{[24，25，26]}。復(fù)合材料的吸水率在前5周內(nèi)變化比較明顯，之后變化緩慢，最后趨如定值。其中云母粉填充的復(fù)合材料在各個階段的吸水率最大，碳酸鈣次之，硅灰石填充的JF/PP復(fù)合材料的吸水率在3種填料中最低。

  

圖7 填料對JF/PP復(fù)合材料吸水性能的影響

[（a）不同填料填充復(fù)合材料10d內(nèi)的吸水率變化；（b）不同填充復(fù)合材料10w內(nèi)的吸水率變化]

 

表4 不同填料填充JF/PP復(fù)合材料在不同階段的吸水率

  

3結(jié)論

（1）經(jīng)填料填充后的JF/PP復(fù)合材料力學性能有一定提升，其中經(jīng)硅灰石填充的JF/PP復(fù)合材料的力學性能表現(xiàn)最佳。

（2）TG分析發(fā)現(xiàn)，填料能提高JF/PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，其中，添加硅灰石的JF/PP復(fù)合材料熱穩(wěn)定最高。

（3）DSC分析發(fā)現(xiàn)，添加填料后的JF/PP復(fù)合材料的結(jié)晶度變化幅度較小。

（4）利用SEM分析可知，經(jīng)合適用量填料填充后，復(fù)合材料的孔洞減少。吸水性實驗顯示，填料填充JF/PP復(fù)合材料的吸水率有一定提升。

 

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