摘 要：研究以苧麻和紅麻莖、葉、皮3個部位為原材料制備生物炭，通過靜態(tài)批次吸附試驗，探究投加量、初始溶液pH、初始溶液Cd2+濃度、反應時間、再生處理對6種生物炭吸附水中Cd2+性能的影響，同時擬合動力學方程及等溫吸附模型，并采用掃描電鏡、X射線光電子能譜對6種生物炭進行表征分析，研究其吸附機理。結果表明，6種材料中，苧麻葉生物炭對水中Cd2+的吸附效果最好，最大吸附量達到了133.05mg/g。6種生物炭對水中Cd2+的去除率受投加量影響較大，苧麻莖生物炭受溶液初始pH影響較大。6種生物炭對Cd2+脫附再生再吸附一次都能保持較好吸附效果，其中苧麻葉生物炭效果最佳。6種吸附材料都能較好地擬合Langmuir理論模型和準二級動力學方程。生物炭對Cd的吸附機理主要為羥基化表面(－OH)或其去質子化(－O－)絡合反應及靜電作用。6種生物炭材料均是較好的吸附材料，其中苧麻葉材料的吸附潛力最為突出。
關鍵詞：生物炭；苧麻；紅麻；鎘離子
隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，重金屬污染成為危害最大的水污染問題之一［1］，重金屬具有較強的毒性，在水環(huán)境中不能被生物降解，并且容易在生物鏈中發(fā)生富集。鎘是一種銀白色、有光澤的金屬，其毒性較大，被其污染的空氣、食物和水等對人體具有嚴重的危害［2］。因此如何有效解決水體中重金屬Cd2+污染問題成為目前環(huán)保的熱點問題。
生物炭(Biochar)是指由富炭生物質經(jīng)熱解處理，在限氧條件下不完全燃燒生成的一種富含炭的多孔材料［3］，主要由碳元素構成，含有的其他元素主要有氮、氫、氧、硫、硅等［4］。生物炭具有高比表面積和微孔型，并且具有高度羧酸酯化、芳香化結構和脂肪族鏈狀結構［5］。這些典型結構特征及生物炭表面豐富的官能團，使生物炭具備了極強的吸附能力。生物炭因其原料廉價易得、操作簡便、比表面積和孔容積比較大，對重金屬具有較強的吸附性能，成為現(xiàn)今最有優(yōu)勢的吸附劑之一。生物炭的生產(chǎn)和利用是一個減少碳排放的過程。國外在生物炭生產(chǎn)和生物質廢棄物熱解農(nóng)業(yè)方面做了大量的研究工作［6］，但是如何找到一種高效、穩(wěn)定、易得的生物質材料仍然是生物炭研究的熱點問題。
我國擁有豐富的麻類資源，而苧麻和紅麻這兩種國內(nèi)最典型的麻類作物，近年來也開始在重金屬污染治理領域嶄露頭角。尹明等［7］對7種紅麻在Cd污染耕地中進行植物修復對比試驗，發(fā)現(xiàn)重度Cd污染下，紅麻各部位富集系數(shù)為1.11～8.83，轉移系數(shù)為0.32～4.25，均具較好的生物產(chǎn)量及Cd富集與轉移機制；李文略等［8］在兩年試驗中發(fā)現(xiàn)，重金屬污染區(qū)的紅麻Cd富集系數(shù)雖未達到1，但具有極高的金屬耐性；黃玉敏等［9］選取6種典型紅麻品種進行中輕度鎘污染農(nóng)田土壤修復試驗，發(fā)現(xiàn)其均具有較強的吸收和轉運重金屬鎘的能力。但是目前麻類多應用于土壤中重金屬的基礎富集，其他方面的研究仍然較少。如徐升［10］利用苧麻麻骨制備生物炭來研究其對水中Cd2+的吸附，理論最大吸附量達到了10.39mg/g。JIANG等［11］探究了改性苧麻生物炭對水體中鉻離子的吸附能力，發(fā)現(xiàn)在pH為2.0的條件下，最大吸附量可達197.21mg/g。
因此，本研究選用苧麻、紅麻的莖、葉、皮生物質作為原料，研究其生物炭對水體中Cd2+的吸附性能及機理，以期找到一種清潔、安全、易于獲取、價格低廉，能高效去除水體中Cd2+的吸附材料，為去除水體中的Cd2+提供有效材料和理論支撐，同時為麻類作物廢棄物的資源化利用提供一種新思路。
1材料與方法
1.1供試材料
試驗所用苧麻、紅麻均采集于湖南省瀏陽市焦溪鄉(xiāng)常豐村沙德組(113°52.504'E，28°22.983'N)種植調(diào)整區(qū)，苧麻品種為湘苧一號，紅麻品種為湘紅麻二號。苧麻鎘含量背景值平均為0.030mg/g，紅麻為0.251mg/g，通過預試驗證明，背景值對試驗誤差影響可忽略。
1.2試驗方法
1.2.1制備生物炭
植株預處理：將采集回的苧麻、紅麻材料用超純水洗凈，使用剪刀將苧麻和紅麻的莖、葉、皮分離，分別放入油紙袋中，烘箱烘干，烘干結束后研磨粉末，過80目篩備用。
苧麻和紅麻莖、葉、皮生物炭的制備：稱取一定量的苧麻、紅麻的莖、葉、皮粉末，將粉末放入50mL瓷坩堝中，使其充滿整個坩堝，加蓋密封，然后轉移至馬弗爐中，在500℃［12］下碳化1h，使粉末受熱均勻、充分。完全碳化結束后，冷卻，用去離子水清洗至濾出液為中性，烘干，研磨后過100目孔徑篩，備用，并將苧麻莖生物炭命名為ZJ，苧麻葉生物炭命名為ZY，苧麻皮生物炭命名為ZP，紅麻莖生物炭命名為RJ，紅麻葉生物炭命名為RY，紅麻皮生物炭命名為RP。
1.2.2生物炭表征試驗
采用M+C型全自動比表面積、微孔孔隙儀分析生物炭孔隙結構。采用ThermoESCALAB250XI型X射線光電子能譜進行材料晶體結構分析。采用FEI－QUANTA250熱場發(fā)射掃描電鏡顯微鏡來觀察樣品的樣貌。
1.3投加量試驗
準確稱量0.025、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400g的生物炭材料(表1)，放入50mL錐形瓶中，同時加入初始濃度為50mg/LCd2+溶液30mL。用0.1mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH為7，放入恒溫振蕩箱在25℃、120r/min條件下振蕩8h，振蕩結束后在4000r/min的條件下離心15min，用定量濾紙過濾。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICPOptima8300，美國PE公司)測定結果。
表1 投加量試驗
1.2.4pH對吸附效果的影響
稱取6組0.050g(投加量試驗中最適重量)、均過100目篩的苧麻、紅麻生物炭材料，分別放入50mL錐形瓶中，加入30mL濃度為50mg/L的鎘離子溶液，pH設置如表2，用0.1mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值。在25℃、120r/min振蕩8h，振蕩結束后在4000r/min的條件下離心15min。用定量濾紙過濾，測定方法同1.2.3。
表2 不同pH處理設置
1.2.5反應時間對吸附的影響
稱取9組0.050g(投加量試驗中最適重量)、均過100目篩的苧麻、紅麻生物炭材料，分別放入50mL錐形瓶中，分別加入30mL濃度為50mg/L的鎘離子溶液，用0.1mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH為7，在25℃、120r/min進行震蕩吸附。吸附時間分別為5、15、30、60、120、240、480、960、1440min(表3)。振蕩結束后在4000r/min的條件下離心15min。用定量濾紙過濾，測定方法同1.2.3。
表3 不同反應時間設置
1.2.6吸附等溫模型
稱量10組0.050g(投加量試驗中最適重量)、均過100目篩的苧麻、紅麻生物炭材料，放入50mL錐形瓶中，分別加入30mL不同初始濃度的鎘離子溶液，放入恒溫振蕩箱中，在25℃、120r/min條件下振蕩8h，具體濃度見表4。
表4 吸附等溫處理設置
1.2.7生物炭再生試驗
選取已經(jīng)達到吸附飽和的苧麻、紅麻生物炭材料，放入200mL錐形瓶中，同時加入2mol/L的HCL溶液，并在恒溫搖床中振蕩解析4h，去離子水洗至中性并烘干。再稱取0.050g解析后生物炭，加入初始濃度為50mg/LCd2+溶液30mL進行二次吸附。三次吸附方法同上。測定方法同
1.2.3。
1.3數(shù)據(jù)處理
利用MicrosoftExcel2019、Origin8.5進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析及圖表繪制。使用一級動力學方程和二級動力學方程模型對苧麻、紅麻莖、葉、皮生物炭的吸附動力學進行擬合。并使用Langmuir模型和Freundlich模型對生物炭等溫吸附試驗數(shù)據(jù)進行分析。
2結果與討論
2.1材料的表征
2.1.1生物炭基本性質
表5為6種材料的有機組成元素含量及pH值。生物質在高溫碳化過程中，有機組分發(fā)生裂解產(chǎn)生穩(wěn)定的生物炭骨架和易揮發(fā)的小分子物質，隨著不穩(wěn)定小分子物質的揮發(fā)，生物質中的Na、K、Ca、Mg等堿性組分大量析出［13－14］，Ca、Mg、PO3－4形成穩(wěn)定、難溶的Ca3(PO4)2和Mg3(PO4)2等礦物晶體附著在骨架表面［15］，Na、K等元素則直接促進生物炭pH值的升高。而葉材料C、H、O、N總含量較低，說明其在相同熱解溫度下，析出的堿性組分含量相對高于其他材料生物炭，這也是其具有較高pH值的原因。
表6為6種吸附材料的比表面積、總孔容積、平均孔徑。由表6可以看出，葉生物炭的比表面積、總孔容、平均孔徑都要大于皮生物炭和莖生物炭，因此3種不同部位的材料相比，葉材料生物炭可能會提供更多的吸附位點，具有更大的吸附潛力。而苧麻葉生物炭的比表面積大于紅麻葉生物炭，總孔容積和平均孔徑卻小于紅麻葉生物炭，說明苧麻葉生物炭材料的表面具有更多的孔結構。
表5 生物炭材料的元素分析及pH值
表6 生物炭的比表面積及孔結構參數(shù)
2.1.2SEM
圖1是6種生物炭材料的掃描電鏡圖。用SEM分析了6種生物炭的表面形態(tài)特征，通過選取不同標尺下的電鏡照片觀察生物炭表面結構?？梢钥闯?，莖、葉、皮3種材料所制備的生物炭中，莖生物炭的表面都較為光滑，孔結構分布較為稀疏且孔徑較大；葉生物炭與莖生物炭相比，呈類似海綿的疏松多孔結構，表面較為粗糙且呈扭曲狀；皮生物炭同為與葉生物炭類似的海綿結構，但不同的是，皮生物炭的表面出現(xiàn)了部分坍塌和堆積，同時出現(xiàn)了細小的條形紋理，主要是因為炭化過程中麻類韌皮纖維會逐漸斷裂和損傷［16］，纖維長度下降但仍保持原有的條形。
2.1.3XPS
X－射線光電子能譜(XPS)擁有比較高的表面靈敏度，通過比較生物炭表面元素結合能的情況，進一步研究生物炭對Cd2+的吸附機理。由圖2可知，與莖、皮兩種材料的生物炭相比，葉生物炭的氧峰比例最高，苧麻、紅麻的葉生物炭氧峰比例分別為37.67%和24.44%，說明葉生物炭與莖、皮部位生物炭相比，表面具有更多的含氧官能團，具有更好的吸附性能。同時苧麻葉表面相較于紅麻葉生物炭表面具有更多含氧官能團。
通過分峰處理，C峰位置在284.4、285、286.3、288、289.6eV處出現(xiàn)的峰分別代表的是C=C［17］、C－C/C－H、C－N/C－O［18］、C=O/O－C=O［19］和碳酸鹽［20］。圖3為6種生物炭材料的C1s譜圖，可以看出相較于莖、皮生物炭，葉生物炭的表面具有更高的C=O/O－C=O和C－O/C－N峰面積比例。圖4(a)和圖4(b)為苧麻生物炭材料對Cd2+吸附前后的C1s譜圖，利用XPSpeak軟件對照RWA值及峰面積進行分析，發(fā)現(xiàn)吸附前后C－C/C－H和碳酸鹽的峰未發(fā)生顯著變化，而C=O/O－C=O和C－O/C－N的峰面積發(fā)生明顯變化，C=O/O－C=O的峰面積從16.36%下降到了12.14%，而C－O/C－N的峰面積從16.69%上升到了18.55%，說明C－C/C－H和碳酸鹽形式的碳原子沒有直接參與Cd2+的吸附，而－C=O/O－C=O類型的碳在一定程度上參與了生物炭對Cd2+的吸附，并轉化成了C－O。圖4(c)和圖4(d)分別是紅麻葉吸附前后的C1s譜圖，通過分峰處理后，得到與苧麻葉生物炭同樣的結論。
結合能的變化可能是因為Cd2+在吸附過程中與氧元素結合，導致氧元素的電子密度降低［21］。結合峰面積的變化，可以推斷出C=O/O－C=O上的氧原子是Cd2+的主要吸附點位，官能團上的氧原子可通過陽離子－π作用、絡合作用和Cd2+形成配位鍵。圖5(b)和圖5(d)分別為苧麻葉生物炭和紅麻葉生物炭吸附后Cd3d譜圖，經(jīng)過XPS分析，發(fā)現(xiàn)Cd3d的峰出現(xiàn)在405.5eV的位置，為Cd的氧化物以及－OCdOH。結合C1s譜圖分析，表明生物炭對Cd的吸附機理主要為Cd與生物炭表面的羥基化表面(－OH)或其去質子化(－O－)絡合［22］。
2.2靜態(tài)吸附試驗
2.2.1投加量試驗
從圖6可知，當水體中Cd2+初始濃度為50mg/L時，6種生物炭對于水體中的Cd2+都有良好的吸附效果，總體來看，6種吸附材料對水中Cd2+的吸附效果均隨投加量的不斷增多而增強，并且在投加量大于0.2g后，對Cd2+的去除率均達到90%以上并趨于穩(wěn)定。其中，苧麻莖生物炭對Cd2+的去除率范圍為1.10%～98.69%，去除率變化范圍最大。苧麻皮生物炭對Cd2+的去除率范圍為43.42%～98.00%，去除率變化范圍最小。因為生物炭材料具有有限的結合位點，低投加量時結合位點較少，去除率較低，隨著投加量的增加，材料結合位點增多，去除率上升。綜合考慮吸附量及經(jīng)濟因素，后續(xù)pH控制及吸附動力學試驗等控制材料投加量的試驗，投加量均選為0.05g。
2.2.2溶液pH對吸附效果的影響
由圖7可知，當Cd2+溶液初始濃度為50mg/L時，生物炭對溶液中Cd2+的去除率隨著溶液pH的增加而升高并趨于穩(wěn)定。在pH=2時，除了苧麻葉生物炭對Cd2+的去除率維持在60%以上，其他5種生物炭對Cd2+的去除率均較低。當pH=3時，苧麻葉生物炭和紅麻皮生物炭對溶液中Cd2+的去除率迅速上升至95%以上的水平，并且在pH為3～7的情況下對溶液中Cd2+的去除率基本保持穩(wěn)定。紅麻莖、葉生物炭則是在pH為4～7時去除率基本保持穩(wěn)定。分析上述現(xiàn)象的原因，可能是在強酸性條件下，溶液中大量的H+會占據(jù)有限的結合位點，并且與Cd2+產(chǎn)生競爭吸附，降低Cd2+去除率［23］；同時，這些H+會改變材料表面的電荷分布，導致一部分有利于Cd2+吸附的表面官能團發(fā)生解離，從而使材料對Cd2+的吸附性能下降［24］。隨著pH的升高，H+量減少，使大量材料表面結合位點暴露，吸附容量也隨之增加［25］。而苧麻皮生物炭對溶液中Cd2+的去除率受pH影響最大，在pH為2～7的情況下對溶液中Cd2+的去除率不斷上升。
2.2.3吸附動力學試驗
圖8為吸附動力學試驗結果，可以看出6種生物炭對Cd2+的吸附量最初均隨著時間的增加而增加，并最終達到穩(wěn)定。苧麻莖、皮生物炭在480min處達到平衡，苧麻葉生物炭在15min處達到吸附平衡，紅麻葉、皮生物炭在5min處達到吸附平衡，紅麻莖生物炭在960min時達到平衡。
擬合ln(qe－qt)－t和t/qt－t的線性關系如圖9所示。動力學擬合參數(shù)如表7所示。由擬合參數(shù)可得，當初始Cd2+濃度為50mg/L時，準二級動力學方程能更好地描述這6種生物炭材料的吸附過程。這也表明6種生物炭對Cd2+的吸附主要是受化學吸附作用的控制。
2.2.4等溫吸附試驗
表8為等溫吸附模型擬合參數(shù)。從表中6種吸附線性擬合度R2能看出，6種生物炭均更適合Langmuir理論模型。
在Langmuir理論模型中，KL值代表Langmuir理論模型中的平衡常數(shù)，其值越大代表此種吸附劑的吸附能力越強。6種吸附材料中，苧麻莖、葉、皮生物炭KL值分別為0.31、2.25、0.69，紅麻莖、葉、皮生物炭KL值分別為0.44、1.66、1.33。因而6種材料對水中鎘的吸附能力大小為苧麻葉生物炭＞紅麻葉生物炭＞紅麻皮生物炭＞苧麻皮生物炭＞紅麻莖生物炭＞苧麻莖生物炭。qmax代表的是6種吸附材料的最大吸附量，其中苧麻葉生物炭對水中鎘的最大吸附量最大，達到了133.05mg/g，紅麻葉生物炭次之，為104.42mg/g，紅麻莖生物炭對水中鎘的最大吸附量最小，為45.39mg/g。
表7 動力學擬合參數(shù)
表8 等溫吸附型擬合參數(shù)
2.2.5生物炭再生試驗
從圖11可以看出，當溶液初始濃度Cd2+為50mg/L時，苧麻葉、紅麻葉生物炭兩種材料首次吸附的去除率均在96%以上，經(jīng)過一次吸附—脫附試驗后，6種材料對溶液中Cd2+的去除率均有所降低。經(jīng)過連續(xù)兩次吸附—脫附試驗后，只有苧麻葉、紅麻葉生物炭表現(xiàn)較好，分別降低為43.69%和38.64%，較原材料對Cd2+的去除率分別減少了53.16%和60.67%。其他材料的去除率都下降到了20%左右，說明苧麻葉、紅麻葉兩種材料均有較好再生性。
3結論
(1)試驗表明，苧麻葉生物炭表面具有6種生物炭材料中最高的含氧官能團比例，同時在對試驗溶液中Cd2+的靜態(tài)吸附試驗中表現(xiàn)出最好的吸附效果。
(2)試驗發(fā)現(xiàn)，6種吸附材料都能較好地擬合Langmuir理論模型和Freundlich理論模型，6種材料均更適合Langmuir理論模型，其中苧麻葉生物炭對水中鎘的最大吸附量達到了133.05mg/g，是6種材料中最高的。
(3)通過動力學試驗分析，準二級動力學方程能更好描述6種材料的吸附過程，相關系數(shù)R2均大于0.99，苧麻莖、皮生物炭在480min處達到平衡，苧麻葉生物炭在15min處達到吸附平衡，紅麻葉、皮生物炭在5min處達到吸附平衡，紅麻莖生物炭在960min時達到平衡。
(4)試驗表明，參與吸附的主要官能團為含氧雙鍵，在吸附反應的過程中轉化成碳氧單鍵。生物炭對Cd的吸附機理主要為Cd與生物炭表面的羥基化表面(－OH)或其去質子化(－O－)絡合，以及靜電作用。
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