摘 要：采用離子液體(［BMIM］Cl)對回收的亞麻纖維進行溶解，在溶解體系中加入二甲基亞砜(DMSO)來降低體系黏度，以制備紡絲液，并在紡絲液中加入氮化硼顆粒，采用濕法紡絲法制得氮化硼/再生亞麻涼感纖維。分別探討離子液體和DMSO添加比例對再生纖維成形及力學(xué)性能的影響，以及氮化硼的添加對紡絲液導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：當亞麻纖維與離子液體比例為1∶20，DMSO添加比例為1∶3時，配制的紡絲原液具有較好的可紡性能；添加60%氮化硼后，紡絲液導(dǎo)熱系數(shù)為0．3112W/m·K，氮化硼/再生亞麻涼感纖維直徑為(60±5)μm，斷裂強力為31．31cN，斷裂伸長率為12．29%。通過SEM和顯微鏡可以觀察到氮化硼/再生亞麻涼感纖維表面的溝槽和氮化硼的結(jié)構(gòu)形態(tài)，氮化硼的添加構(gòu)成了導(dǎo)熱通路。
關(guān)鍵詞：氮化硼；亞麻；濕法紡絲；離子液體；涼感纖維；力學(xué)性能；導(dǎo)熱性
目前，石化原料儲量愈發(fā)緊張，石油基化學(xué)纖維成為氣候變化和環(huán)境污染的主要來源。生物基纖維備受青睞［1］，但由于耕地有限和相關(guān)生產(chǎn)成本增加，以及使用殺蟲劑和種植需要灌溉等，天然纖維的成本急劇增加［2］。回收廢棄天然纖維成為持續(xù)發(fā)展的有效方法之一。將回收再利用天然纖維紡絲制成產(chǎn)品，可減少大量廢棄原料的填埋和焚燒，節(jié)約成本，并解決占用土地和大氣排放污染環(huán)境等問題［3］。
再生纖維素的生產(chǎn)方法有濕法紡絲、干法紡絲、干濕法紡絲、靜電法紡絲和熔噴法紡絲等。纖維素溶解體系通常分為衍生化溶劑和非衍生化溶劑兩類［4－5］。非衍生化溶劑中的非水相體系中離子液體具有熔點較低、飽和蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點，具有較好的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景［6－8］。
氮化硼導(dǎo)熱率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，電絕緣性佳，熱膨脹系數(shù)低［9－11］，通常在核工業(yè)、電子、化工等領(lǐng)域用作導(dǎo)熱界面材料［12－13］，在高分子材料領(lǐng)域用作為復(fù)合材料的填充物［14］，在紡織服裝領(lǐng)域可作為涼爽功能整理劑。氮化硼與紡絲原料共混，可解決其在紡絲原液中分散不勻的問題，在纖維內(nèi)部形成導(dǎo)熱通路［15］、提高纖維的導(dǎo)熱率與實現(xiàn)涼感功能是研究的新方向。
本文以回收的亞麻纖維為原料，采用離子液體溶解纖維素并添加氮化硼顆粒，通過濕法紡絲工藝制備導(dǎo)熱性能優(yōu)良的涼感纖維。
1 試驗部分
1．1 試驗材料與儀器
材料：回收脫膠后的亞麻纖維，杭州商輅絲綢有限公司制；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(［BMIM］Cl)，分析純，上海復(fù)捷化學(xué)有限公司制；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司制；六方氮化硼(BN)，1μm，上海巷田納米材料有限公司制；去離子水，實驗室自制。
儀器：S10-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，上海圣科儀器設(shè)備有限公司制；濕法紡絲裝置，實驗室自制；DHG-9000型實驗室干燥箱，力辰科技有限公司制；XSP-13CA型生物顯微鏡，上海光學(xué)儀器有限公司制；YG002C型顯微鏡，上海標卓科學(xué)儀器有限公司制；YG002C型纖維細度分析儀，上海標卓科學(xué)儀器有限公司制；DRE型多功能快速導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，湘潭湘儀儀器有限公司制；SU1000型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司制；D/max-2550VB/PC型X射線衍射儀，日本Rigku公司制。
1．2 試樣制備
1．2．1 紡絲原液的制備
紡絲原液的制備流程見圖1
圖1 紡絲原液制備流程圖
稱取5g離子液體放入干燥的三口燒瓶中，將三口燒瓶放入恒溫水浴鍋中于80℃溫度攪拌至透明；在三口燒瓶中放入0.25g干燥且粉碎后的亞麻纖維，于80℃溫度持續(xù)攪拌至溶解；加入15.75gDMSO，在80℃水浴鍋中攪拌3h；最后加入60%氮化硼，在80℃水浴鍋中攪拌0．5h，制成均勻的白色紡絲液；將溶液置于40℃干燥箱中靜置12h進行脫泡處理。
1．2．2 氮化硼/再生亞麻涼感纖維制備
氮化硼/再生亞麻涼感纖維的制備流程見圖2。
圖2 氮化硼/再生亞麻涼感纖維的制備流程圖
用注射器抽取上述配制好的紡絲原液置于注射泵中，用紡絲機進行紡絲；采用21G針頭(針頭內(nèi)徑0.52mm)，以30mm/h的速度將紡絲原液擠入去離子水的凝固浴中，凝固時間為15min；將其卷繞到筒子上，置于60℃干燥箱中烘干6h，得到氮化硼/再生亞麻涼感纖維。
1．3 測試指標與方法
1．3．1 紡絲原液的溶解性能
采用XSP-13CA型生物顯微鏡觀測紡絲溶液的溶解性能，放大倍數(shù)為40倍。將紡絲原液置于顯微鏡下，觀察纖維素在離子液體中的溶解程度，判斷纖維是否溶解，溶液是否攪拌均勻。
1．3．2 纖維直徑
采用YG002C型纖維細度分析儀測量纖維直徑，放大倍數(shù)為40倍，隨機測量不同部位的直徑20次，結(jié)果取平均值。
1．3．3 纖維微觀形態(tài)
采用SU1000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的微觀形態(tài)。用導(dǎo)電膠將待測纖維粘貼在樣品臺上進行噴金處理，掃描電壓為3kV，工作電流為10mA。
1．3．4 紡絲原液導(dǎo)熱系數(shù)
采用DRE型多功能快速導(dǎo)熱系數(shù)測定儀測試紡絲原液的溫升、熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。測試前先校正零點，再用去離子水進行標定。測試參數(shù)為：功率0．5W，分析樣本個數(shù)為80個，測量時保持探頭深度一致，測量3次，結(jié)果取平均值。
1．3．5 纖維拉伸性能
按照GB/T14337—2008《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗方法》標準，采用LLY-06EDC型電子單纖維強力儀測量纖維斷裂強力和斷裂伸長率。測試參數(shù)為：夾持距離10mm，拉伸速度5mm/min，試驗次數(shù)50次，結(jié)果取平均值。
1．3．6 結(jié)晶性能
采用D/max-2550VB/PC型X射線衍射儀測試纖維的結(jié)晶性能。測試條件為：銅靶，管電壓30kV，管電流10．0mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度5°/min。
2 結(jié)果與討論
2．1 亞麻纖維的溶解過程
在離子液體中存在陰、陽離子，分別作為電子給予體與接受體與纖維素中氫原子和羥基中的氧原子相互作用，使得纖維素內(nèi)部、纖維素與纖維素分子之間的氫鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致分子鏈遭到破壞，實現(xiàn)纖維素的分解，進而使其溶解在離子液體中。纖維素在離子液體中是否充分溶解是決定紡絲原液是否具有可紡性的關(guān)鍵，通過顯微鏡觀察亞麻纖維在離子液體中的溶解狀態(tài)，直至亞麻纖維完全溶解在離子液體中，形成穩(wěn)定、均一的紡絲溶液。亞麻纖維在離子液體中溶解顯微鏡圖見圖3。
圖3 亞麻纖維在離子液體中溶解顯微鏡圖
由圖3可見，隨著攪拌時間延長，亞麻纖維逐漸溶解在離子液體中。試驗結(jié)果顯示，亞麻纖維在離子液體中的溶解時間大約為2h。
2．2 紡絲液的導(dǎo)熱性能
在紡絲原液中添加氮化硼顆粒可以增加溶液的導(dǎo)熱系數(shù)，進而賦予纖維涼感，在纖維接觸皮膚以后就會迅速傳導(dǎo)并帶走皮膚表面的熱量，使皮膚感覺清涼。去離子水、氮化硼溶液、未添加氮化硼顆粒紡絲原液和添加氮化硼顆粒紡絲原液的導(dǎo)熱性能測試結(jié)果見表1。
表1 紡絲原液導(dǎo)熱系數(shù)
由表1可知，未添加氮化硼的紡絲原液的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0．17084W/m·K；添加60%的氮化硼顆粒以后，導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高，達到0．31120W/m·K。
圖4為試樣的探頭溫升與時間變化規(guī)律曲線，以探頭溫度達到測試要求點為起點到測試結(jié)束為終點為斜率表示升溫速率。可見，在相同的時間內(nèi)，氮化硼溶液迅速升溫且探頭散熱較快，最終溫升維持在3.523K，說明氮化硼具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性能。添加氮化硼顆粒的紡絲原液較未添加氮化硼的紡絲原液溫升曲線斜率小，說明在升溫過程中氮化硼迅速傳導(dǎo)熱量，能夠維持探頭溫度保持不變。由此可知，在紡絲原液中添加60%的氮化硼顆?？梢栽黾尤芤旱膶?dǎo)熱系數(shù)，使得氮化硼/再生亞麻纖維具有導(dǎo)熱性能，進而賦予纖維涼感性能
圖4 探頭溫升與時間曲線
2．3 離子液體添加比例對纖維性能的影響
在顯微鏡下觀察不同亞麻纖維與離子液體占比的氮化硼/再生亞麻涼感纖維的表面形態(tài)，見圖5。
圖5 不同亞麻纖維含量氮化硼/再生亞麻涼感纖維顯微鏡圖
當亞麻纖維與離子液體為1∶5時，受溶解性的限制，纖維素在紡絲原液中發(fā)生團聚、抱合，纖維素難以溶解，使紡絲原液不具有可紡性。亞麻纖維與離子液體比例為1∶10時，為保障可紡性，只能采用型號為19G的針頭進行紡絲，直徑達到82μm。亞麻纖維與離子液體比例為1∶15時，氮化硼/再生亞麻涼感纖維的直徑不勻率達到11．89%，纖維表面存在明顯的粗細節(jié)，說明溶解效果不理想。亞麻纖維與離子液體比例為1∶20時，纖維直徑集中，纖維表面形態(tài)較好。亞麻纖維與離子液體比例為1∶25時，氮化硼/再生亞麻涼感纖維中離子液體過多，擴散作用使纖維直徑變小，為55μm，不勻率增大到13．17%。因此，當亞麻纖維含量過多時容易造成離子液體溶解纖維素不充分，但隨著離子液體的增加，纖維素含量下降，離子液體擴散在凝固浴中，導(dǎo)致纖維直徑變細，且由于擴散作用導(dǎo)致直徑不勻率增加。纖維素與氮化硼分布不勻?qū)е吕w維表面形態(tài)粗糙，存在溝壑。適宜的亞麻纖維和離子液體比例既能使紡絲均勻還能保證纖維表面形態(tài)良好。
不同亞麻纖維與離子液體占比的氮化硼/再生亞麻涼感纖維的拉伸斷裂性能見圖6。
圖6 不同亞麻纖維含量氮化硼/再生亞麻涼感纖維拉伸性能圖
從圖6可以看出，隨著亞麻纖維含量減少和離子液體含量增加，氮化硼/再生亞麻涼感纖維的拉伸斷裂強力先增大后減小，伸長率逐漸增大。在亞麻纖維與離子液體比例為1∶20時，斷裂強力達到最大值31．31cN，斷裂伸長率為12．29%。通過比較分析拉伸斷裂強力與斷裂伸長率，選擇亞麻纖維與離子液體比例為1∶20，此時，氮化硼/再生亞麻涼感纖維具有較好的可紡性和物理機械性能。
2．4 DMSO添加比例對纖維性能的影響
不同DMSO含量的氮化硼/再生亞麻涼感纖維表面形態(tài)見圖7。
圖7 不同 DMSO 含量氮化硼/再生亞麻涼感纖維顯微鏡圖
離子液體與DMSO比例為1∶2時，紡絲原液黏度過大，氮化硼分布不均勻，纖維存在粗細節(jié)，纖維直徑較小，為58μm，直徑不勻率為9.7%；離子液體與DMSO比例為1∶2.5時，纖維直徑仍然較小，不勻率為10.97%；離子液體與DMSO比例為1∶3時，纖維表面形態(tài)中氮化硼分布均勻，纖維直徑不勻率低，為8．13%；離子液體與DMSO比例為1∶3.5時，纖維中DMSO含量過多，紡絲原液黏度下降，相同紡絲速度擠出量增加，纖維表面形態(tài)存在溝渠，不勻率增加；離子液體與DMSO比例為1∶4時，纖維直徑增大，為65μm，直徑不勻率升高，為12.55%。因此，不同比例的DMSO可以調(diào)節(jié)紡絲原液的黏度，進而影響其可紡性，對纖維的表面形態(tài)、直徑大小具有一定的影響。在離子液體與DMSO比例為1∶3且纖維直徑為60μm時，纖維表面形態(tài)均勻、光滑。
不同DMSO含量的氮化硼/再生亞麻涼感纖維拉伸斷裂強力與斷裂伸長率見
圖8 不同離子液體與有機溶劑比例拉伸性能圖
當離子液體與DMSO比例為1∶2時，紡絲原液中含有較多的離子液體，紡絲原液黏度較大，離子液體能夠維持再生纖維素纖維的伸長，但在紡絲過程中不易從針頭中擠出，導(dǎo)致纖維存在粗細節(jié)，細度不均勻，斷裂強力較差。離子液體與DMSO比例為1∶3時，纖維具有較高的斷裂強力和伸長率；離子液體與DMSO比例為1∶4時，纖維斷裂強力下降明顯。隨著DMSO含量的增加，拉伸斷裂強力先增大后減小，伸長率一直呈下降的趨勢。通過比較分析拉伸斷裂強力與斷裂伸長率，選擇離子液體與DMSO比例為1∶3，此時纖維具有較好的可紡性和物理機械性能。
2．5 纖維表觀形貌
優(yōu)選亞麻纖維與離子液體比例為1∶20，離子液體與DMSO比例為1∶3時，紡制氮化硼/再生亞麻涼感纖維。纖維縱向形態(tài)與橫截面掃描電子顯微鏡圖片見圖9。
圖9 氮化硼/再生亞麻涼感纖維SEM圖
由圖9可見，纖維截面可以清晰看到氮化硼分布在再生纖維中，形成導(dǎo)熱通道。
2．6 纖維結(jié)晶性能
添加氮化硼顆粒前后氮化硼/再生亞麻涼感纖維的XRD譜圖見圖10。
圖10 再生亞麻涼感纖維XRD譜圖
由圖10可見，在5°～90°衍射范圍內(nèi)，再生亞麻涼感纖維在衍射角18°～22°出現(xiàn)較寬的吸收峰，屬于纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)，纖維素結(jié)晶度與普通黏膠接近。添加適量氮化硼顆粒后，氮化硼的衍射峰主要出現(xiàn)在26.7°、42.4°、51°、56°，分別對應(yīng)六方氮化硼的(002)、(100)、(101)、(004)晶面，衍射峰強且尖銳，說明六方氮化硼結(jié)晶度較好，添加60%氮化硼后，再生亞麻涼感纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)不受氮化硼顆粒影響，較為穩(wěn)定。
3 結(jié)語
本文采用濕法紡絲技術(shù)，探究了離子液體［BMIM］Cl溶解亞麻纖維的配比，當亞麻纖維與離子液體比例為1∶20，離子液體與DMSO比例為1∶3時，纖維可紡性好，表面形態(tài)較為光滑，氮化硼分布均勻，不存在明顯的粗細節(jié)。所紡纖維的直徑不勻率為8.14%，斷裂強力為31.31cN，斷裂伸長率為12.29%。在紡絲原液中添加氮化硼顆?？梢蕴岣邔?dǎo)熱系數(shù)，氮化硼/再生亞麻涼感纖維紡絲原液導(dǎo)熱系數(shù)為0.3112W/m·K，具有涼感功能且不影響可紡性。
參考文獻
[1] 紡織行業(yè)“十四五”發(fā)展綱要[J]. 紡織科學(xué)研究，2021(7)：40-49.
[2] ISLAM M，ALAM M，THEO G M. Production of textile filaments from carboxymethylated cellulosic pulps[J]. Cellulose，2021(28)：1-14.
[3] WANG C，LI Y，ZHAN Y，et al. Continuous meter-scale wet-spinning of cornlike composite fibers for eco-friendly multifunctional electronics[J]. ACS Applied Materials & Amp，2021，13(34)：40953-40963.
[4] 歐陽鵬飛. 離子液體/有機溶劑復(fù)配體系溶解竹纖維素的紡絲工藝探究[D]. 北京：北京服裝學(xué)院，2019.
[5] 李冬娜，馬曉軍，喬華. 天然纖維素新溶劑體系的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 中國包裝工業(yè)，2012(15)：21-24.
[6] 韋煒. 基于親疏水性調(diào)控纖維素高效溶解及紡絲工藝研究[D]. 四川：西南交通大學(xué)，2018.
[7] 王鍵吉，張鎖江，韓布興. 前言：離子液體前沿?？?/font>[J]. 中國科學(xué)：化學(xué)，2021，51(10)：1311-1312.
[8] CHUN T K，GUJAR P D. Significance of moisture management for high performance textile fabric[J]. International Journal of Innovative Research in Science，Engineering and Technology，2013(3)：814-819.
[9] 徐昉，薛杰，李響，等. Sic-BN填料雜化柔性電絕緣高導(dǎo)熱材料[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2018，34(9)：156-159.
[10] 施瑤，王月，馬西飛，等. 氮化硼纖維填充聚乙烯醇導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備[J]. 上海師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2020，49(5)：561-568.
[11] LEE S，KWON Y J，RYU S H. Enhanced through-plane thermal conductivity of polypropylene composite using boron nitride /SiO2 /glass fiber[J]. Polymer Engineering & Amp，2021，61(7)：34-48.
[12] 宋平. 納米復(fù)合材料界面對熱量輸運影響的研究[D]. 北京：華北電力大學(xué)，2021.
[13] LEE S H，KWON Y J，RYU S H. Enhanced through-plane thermal conductivity of polypropylene composite using boron nitride /SiO2/glass fiber[J]. Polym Eng Sci，2021，6(1)：19-21.
[14] YONG ZM，TANG P，ZHANG M X，et al. Temperature effects on the dielectric properties and breakdown performance of h-BN/epoxy composites[J]. Materials，2019，12(24)：61-68.
[15] 王艷芝，張玲杰，張一風，等. 電紡制備聚丙烯腈/氮化硼雜化復(fù)合纖維及其結(jié)構(gòu)?性能研究[J]. 材料導(dǎo)報，2020，34(12)：12158-12162
文獻摘自：盧艷萍，李治江，錢娟，付少舉，張佩華.氮化硼/再生亞麻涼感纖維的制備與性能[J].上海紡織科技，2022，50(11)：28-32.
