摘  要：為了實(shí)現(xiàn)黃麻落麻的高價(jià)值回收利用，將5種金屬氯化物分別與氯化膽堿-二水合草酸復(fù)配形成三組分低共熔溶劑（3c-DES）制備黃麻落麻納米纖維素，探究了不同金屬氯化物的加入對(duì)制備納米纖維素性能的影響。結(jié)果表明：加入ZnCl2的3c-DES不適宜制備納米纖維素，加入LiCl、FeCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O形成的3c-DES可以制備出短棒狀的納米纖維素晶體；加入LiCl的3c-DES制備出納米纖維素的尺寸相對(duì)較小，分布最為集中；引入FeCl3·6H2O的3c-DES制備納米纖維素的熱穩(wěn)定性最好；添加AlCl3·6H2O的3c-DES制備納米纖維素的結(jié)晶度最高，為81.61%；加入LiCl的3c-DES制備納米纖維素產(chǎn)率最高，為70%。認(rèn)為：加入不同金屬氯化物形成的3c-DES會(huì)影響納米纖維素的性能，其中加入LiCl、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O制備納米纖維素效果較好。

關(guān)鍵詞：三組分低共熔溶劑；納米纖維素；金屬氯化物；黃麻落麻；熱穩(wěn)定性

 

黃麻作為一種傳統(tǒng)紡織原料在我國(guó)有著廣泛應(yīng)用，其在紡織加工中有35%左右的落麻^[1]，大部分黃麻落麻被廢棄，只有少數(shù)落麻形成價(jià)值較低的非織造材料，而目前對(duì)黃麻落麻高價(jià)值回收利用較少。落麻中含有較多纖維素，若能將其回收并轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又诞a(chǎn)品，不但可提高落麻的應(yīng)用價(jià)值，而且解決了生產(chǎn)中大量落麻問題。納米纖維素作為纖維素一種新的應(yīng)用，由于具有高比表面積、生物可降解性以及納米纖維素晶體（CNC）的高抗拉強(qiáng)度和剛度等優(yōu)良性能而受到廣泛關(guān)注^[2]。

現(xiàn)階段制備納米纖維素的方法主要有無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水解法、四甲基六氫吡啶氧化物氧化法、機(jī)械解纖法（如微射流、高壓均質(zhì)等）、離子液體溶解法等^[3]，但這些方法在試劑的安全性和回收處理、纖維素結(jié)構(gòu)的保護(hù)、納米纖維素的性能和產(chǎn)率以及制備的能耗和成本等方面存在一定問題^[4]。近年來，低共熔溶劑（DES）作為一種綠色溶劑，在納米纖維素的制備方面更經(jīng)濟(jì)環(huán)保^[5]，將DES用于制備黃麻落麻納米纖維素具有重要的研究意義。

為了提高DES的溶解效果以及制備納米纖維素的性能，有研究表明可在兩組分DES中加入金屬氯化物形成三組分低共熔溶劑（3c-DES）。JIQinghua等^[6]6159使用六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）組成的3c-DES，結(jié)合高強(qiáng)度超聲處理制備了較高熱穩(wěn)定性的納米纖維素纖絲（CNF）。YANGXianghao等^[7]在兩組分DES體系中引入六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O），以高產(chǎn)率分離得到直徑5nm~20nm、長(zhǎng)度50nm~300nm的CNC，比傳統(tǒng)硫酸水解法制得的CNC具有更高的熱穩(wěn)定性和更好的分散穩(wěn)定性。金屬氯化物屬于路易斯酸，種類較多，性能差異較大，如何有效利用金屬氯化物提高DES制備納米纖維素的性能，以及了解不同金屬氯化物對(duì)最終納米纖維素性能的影響是一項(xiàng)有應(yīng)用價(jià)值的研究。因此本研究選用5種不同金屬氯化物分別與氯化膽堿（ChCl）、二水合草酸（OAd）復(fù)配形成3c-DES，用于制備黃麻落麻納米纖維素，探究不同金屬氯化物所形成的3c-DES制備納米纖維素的效果以及對(duì)其性能的影響。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料及儀器

主要試劑：氯化膽堿（ChCl，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；氯化鋰（LiCl，上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司）；二水合草酸（OAd）、六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）、六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O）、氫氧化鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氯化鋅（ZnCl2）、

苯、無(wú)水乙醇、亞氯酸鈉、亞硫酸氫鈉（上海泰坦科技股份有限公司）。黃麻落麻來自湖南湘南麻業(yè)有限公司，長(zhǎng)度為35.6mm，線密度為3.43tex，斷裂強(qiáng)力為94cN，斷裂伸長(zhǎng)率為1.21%。

主要儀器：DF-1101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，JY92-IIDN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，L-550型臺(tái)式離心機(jī)，SpectrumTwo型傅里葉變換紅外光譜儀，TGA2SF/1100型熱重分析儀，D8ADVANCE型高溫原位X射線衍射儀，JEM-2100型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1黃麻落麻預(yù)處理

將干燥的黃麻落麻在苯/乙醇混合液中沸煮30min，烘干后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%的氫氧化鈉溶液中處理1h，再放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的亞氯酸鈉溶液中，將pH值調(diào)至4后煮2h，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的亞硫酸氫鈉溶液中處理1h（均在99℃），經(jīng)烘干得到處理后的黃麻落麻（TJN）。

按照GB/T5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》測(cè)定處理前后黃麻落麻的成分。

1.2.2黃麻落麻納米纖維素的制備

按照摩爾比1：2：0.2，分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的ChCl、OAd和金屬氯化物共20g，裝入玻璃瓶并置于磁力攪拌器中，升溫至90℃后在600r/min的速度下持續(xù)攪拌直至形成均勻的3c-DES。按照固液比1：100加入0.2g處理后黃麻落麻纖維，90℃下溶解5h，經(jīng)透析、超聲、離心后得到黃

麻落麻納米纖維素。為表述方便，對(duì)6種不同組成的DES及其制備的納米纖維素進(jìn)行命名，如表1所示。

  

1.2.3性能測(cè)試與表征

微觀形貌分析。將制得的納米纖維素懸濁液用去離子水稀釋200倍，在40kHz超聲波下分散30min后將其滴在銅網(wǎng)上，自然風(fēng)干后移50℃烘箱中干燥48h，在透射電鏡下拍攝微觀形貌圖像，測(cè)試電壓為200kV。

傅里葉變換紅外光譜分析。掃描范圍為4000cm-1~400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次。

熱重分析。使用熱重分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，升溫范圍為30℃~600℃，升溫速率10℃/min。

結(jié)晶性能分析。采用原位X射線衍射儀對(duì)納米纖維素的晶形結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)試。銅靶，

電壓40kV，電流25mA，掃描速度為0.1s/step，測(cè)試角度2θ為5°~40°。采用分峰擬合的方法計(jì)算結(jié)晶度。

產(chǎn)率。采用烘干稱重法測(cè)量計(jì)算，納米纖維素產(chǎn)率=制得的納米纖維素的質(zhì)量/所加入預(yù)處理黃麻落麻的質(zhì)量×100%。

2結(jié)果與討論

2.1預(yù)處理前后黃麻落麻的成分

麻纖維中除纖維素組分外，還有木質(zhì)素、半纖維素、脂蠟質(zhì)、果膠、水溶物等，為避免這些組分對(duì)DES溶解纖維素的影響，提高制備CNC的有效性和試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)可比性，對(duì)黃麻落麻進(jìn)行了預(yù)處理，處理前后黃麻落麻的成分如表2所示。

  

由表2可以看出，預(yù)處理后黃麻落麻中纖維素含量為91.53%，其他組分被有效去除，將預(yù)處理后的黃麻落麻纖維用DES溶解制備納米纖維素。

2.2不同DES制備的納米纖維素

圖1為不同DES制得的納米纖維素懸濁液。

   

由圖1可以看出，CNC-X、CNC-Li、CNC-Fe、CNC-Al、CNC-Zn均明凈清澈，CNC-Mg稍有渾濁，其中CNC-Al為較深的黑棕色，這可能是因?yàn)榧尤階lCl3·6H2O后形成的3c-DES對(duì)黃麻落麻纖維的水解效果更好，黃麻纖維素被分解為糠醛等更小的分子，使顏色加深，JIQinghua等人[6]6168的研究也呈現(xiàn)了類似現(xiàn)象。

納米纖維素的納米級(jí)尺寸決定了其溶液具有膠體溶液的丁達(dá)爾現(xiàn)象[8]，可通過觀察制備樣品是否有丁達(dá)爾效應(yīng)來初步判斷其是否為納米纖維素。將波長(zhǎng)600nm激光照射到納米纖維素溶液中，如納米纖維素的直徑小于激光波長(zhǎng)，則會(huì)出現(xiàn)光柱穿過溶液形成一條通路的現(xiàn)象。測(cè)試結(jié)果如圖2所示，可以看出，CNC-X、CNC-Li、CNC-Fe、CNC-Al形成的納米纖維素懸濁液均出現(xiàn)明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，而CNC-Zn形成的懸濁液沒有形成光的通路，這說明其中含有的納米纖維素非常少。這可能是因?yàn)樵贑hCl和ZnCl2混合溶解過程中形成了[Ch][ZnCl3]的單晶[9]，影響纖維素的水解，并且大量單晶聚集在透析袋表面使得透析效果差，對(duì)制備納米纖維素非常不利。因此，配制的5種3c-DES中，DES-Zn不適宜制備納米纖維素，而DES-Li、DES-Fe、DES-Al、DES-Mg可以成功制備出納米纖維素。

  

  

2.3納米纖維素形貌分析

圖3為不同DES制得的納米纖維素的電鏡圖。

  

由圖3可以看到，黃麻落麻經(jīng)DES處理后均存在短棒狀納米纖維素，其中CNC-X、CNC-Li、CNC-Fe、CNC-Al尺寸較為相近，長(zhǎng)度主要分布在200nm~500nm，直徑主要分布在10nm~30nm，經(jīng)統(tǒng)計(jì)后得到CNC-Li的尺寸整體相對(duì)較小，分布也最為集中，證明LiCl的加入可以提升DES的溶解性能，有利于制備尺寸更小更均一的納米纖維素。CNC-Mg尺寸相對(duì)較大且相互糾纏在一起，中間有分散狀白色，這可能是因?yàn)镈ES-Mg在試驗(yàn)條件下對(duì)黃麻中的纖維素及其他組分的溶解不充分，以及制得的納米纖維素分散性不佳所造成，證明在相同條件下加入MgCl2·6H2O形成的3c-DES不僅使DES的溶解性能下降，還會(huì)使納米纖維素團(tuán)聚在一起，不利于其應(yīng)用。

2.4傅里葉紅外光譜分析

圖4為不同DES制得的納米纖維素的傅里葉紅外光譜圖。

  

圖4中897cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)纖維素異頭碳C1的振動(dòng)吸收，1028cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)纖維素分子中醇羥基的C—O伸縮振動(dòng)，1425cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)飽和C—H的彎曲振動(dòng)，2900cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)纖維素和半纖維素中—CH的伸展，3340cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)纖維素和木質(zhì)素—OH基團(tuán)的拉伸和彎曲振動(dòng)。從圖4可以看出，制備的納米纖維素和TJN在897cm-1、1028cm-1、1425cm-1、2900cm-1、3340cm-1等波段處都呈現(xiàn)了纖維素的特征吸收峰，表明3c-DES處理后制得的納米纖維素仍具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)特征。通過局部放大圖可以看到，CNC-Li在1725cm−1附近有一個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)酯基振動(dòng)[10]，表明原料在水解過程中發(fā)生了酯化反應(yīng)，而在其他CNC對(duì)應(yīng)的曲線上沒有明顯的酯基吸收峰，表明LiCl可促進(jìn)纖維素羥基與羧基的酯化反應(yīng)，這有利于提升納米纖維素的分散穩(wěn)定性[11]。

2.5熱重分析

圖5為不同DES制得納米纖維素的熱重分析圖。

   

起始分解溫度和最大熱分解溫度是評(píng)估納米纖維素?zé)岱€(wěn)定性的重要參數(shù)。從圖5可以看出，樣品在100℃左右開始有質(zhì)量損失，這是由于水分蒸發(fā)。所有樣品的起始分解溫度在310℃左右，最大熱分解溫度在340℃左右，表明制備出的納米纖維素均具有不錯(cuò)的熱穩(wěn)定性。但在所有3c-DES制備的納米纖維素中，CNC-Al和CNC-Li的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，在300℃分別有16%和15%的質(zhì)量損失，而其余CNC在300℃僅有10%左右的質(zhì)量損失。CNC-Fe的熱穩(wěn)定性在所有3c-DES制備的納米纖維素中最好，其具有最高的起始分解溫度和最大熱分解溫度。但3c-DES比兩組分DES制得CNC的起始分解溫度稍低，這可能是由于3c-DES的處理使得CNC表面形成更多不穩(wěn)定的脫水葡萄糖醛酸單元，并在早期分解。

2.6結(jié)晶性能分析

圖6為不同DES制得納米纖維素的X射線衍射圖。

  

從圖6可以看出，所有樣品在14.8°、16.5°、22.6°處出現(xiàn)纖維素I型特征衍射峰，在12.1°、19.9°、22.1°處出現(xiàn)纖維素Ⅱ型特征衍射峰，但CNC-Mg還出現(xiàn)了兩個(gè)尖銳的峰形，表明與TJN相比，除DES-Mg外的3c-DES處理沒有改變纖維素晶體結(jié)構(gòu)，而加入MgCl2·6H2O的3c-DES制備納米纖維素的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，并且其結(jié)晶度也無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算。

經(jīng)分峰擬合計(jì)算后得黃麻落麻纖維的結(jié)晶度為65.9%，不同DES制得納米纖維素的結(jié)晶度：CNC-X為73.76%，CNC-Li為75.17%，CNC-Fe為79.26%，CNC-Al為81.61%?？梢钥闯?，3c-DES制得的CNC結(jié)晶度更高，其中CNC-Al的結(jié)晶度最高，與CNC-X的結(jié)晶度相比提升了10.64%，CNC-Fe提升了7.45%，CNC-Li結(jié)晶度提升最小，僅為1.91%。這可能是因?yàn)槌薈hCl、OAd本身具有的氫鍵外，金屬氯化物也可作為氫鍵受體與ChCl競(jìng)爭(zhēng)吸引OAd中的羥基氫，形成大量的陰離子氫鍵（OH…Cl-），釋放了ChCl中Cl-的受氫位點(diǎn)[12]。其次，由于金屬氯化物的加入，溶劑體系中引入了大量Cl-，大大增加了溶劑整體的受氫能力，與兩組分相比使得3c-DES可以水解更多的纖維素?zé)o定形區(qū)，纖維素規(guī)整性增加，以致CNC結(jié)晶度增加。這也充分說明了不同金屬氯化物的加入對(duì)DES制備納米纖維素的結(jié)晶度有顯著的影響。

2.7產(chǎn)率分析

不同DES制得納米纖維素的產(chǎn)率，CNC-X為69%，CNC-Li為70%，CNC-Fe為64%，CNC-Al為56%，CNC-Mg為66%。可以看出，所有制備納米纖維素中CNC-Li的產(chǎn)率最高，除DES-Li以外的3c-DES制備CNC的產(chǎn)率與兩組分相比均有不同程度降低，其中CNC-Al的產(chǎn)率最低，與CNC-X相比下降了18.84%。推測(cè)可能是因?yàn)椴煌饘俾然镎{(diào)控氫鍵接受能力和質(zhì)子供給能力不同[13]，與OAd之間產(chǎn)生不同的協(xié)同效應(yīng)，帶來CNC產(chǎn)率的差異；并且可能由于3c-DES體系可以促進(jìn)纖維素的分解，使其不僅變?yōu)槌叽巛^小的納米纖維素，部分纖維素還會(huì)進(jìn)一步分解為更小的物質(zhì)而損失，導(dǎo)致產(chǎn)率有所下降。

3結(jié)論

將5種金屬氯化物分別與氯化膽堿-二水合草酸復(fù)配形成三組分低共熔溶劑，探究添加不同金屬氯化物的低共熔溶劑對(duì)制備黃麻落麻納米纖維素性能的影響，結(jié)論如下。

（1）添加ZnCl2形成的3c-DES不適宜制備納米纖維素，而引入LiCl、MgCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O形成的3c-DES可以從黃麻落麻原料中成功制得短棒狀納米纖維素。

（2）加入LiCl的3c-DES制備出納米纖維素的尺寸相對(duì)較小、分布最為集中，具有較好的分散性，加入MgCl2·6H2O的3c-DES制備出納米纖維素的尺寸相對(duì)較大且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）加入LiCl、AlCl3·6H2O的3c-DES制備出納米纖維素的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，引入FeCl3·6H2O的3c-DES制備出納米纖維素的熱穩(wěn)定性最好。

（4）引入MgCl2·6H2O的3c-DES制備出納米纖維素的結(jié)晶性能最差，加入AlCl3·6H2O的3c-DES制備出納米纖維素的結(jié)晶度最高，為81.61%。

（5）添加LiCl的3c-DES制備出納米纖維素的產(chǎn)率最高，為70%，加入AlCl3·6H2O的3c-DES制備出納米纖維素的產(chǎn)率最低，僅為56%。

（6）不同金屬氯化物加入形成的3c-DES對(duì)制備的納米纖維素性能有影響，其中加入LiCl、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O在制備納米纖維素方面具有較好效果

 

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