摘 要：為了賦予漢麻纖維織物良好的阻燃疏水性能，首先用纖維素酶對漢麻織物預(yù)處理，然后浸漬阻燃劑FH-01，最后將正硅酸乙酯、水、十六烷基三甲氧基硅烷復(fù)配，使用溶膠-凝膠法在漢麻織物上構(gòu)建疏水表面。以水接觸角和極限氧指數(shù)為指標(biāo)進(jìn)行正硅酸乙酯與水配比優(yōu)選。測試了優(yōu)選配比的織物形貌、阻燃性能、疏水性能、透氣性、柔軟性、表面潤濕性、熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：正硅酸乙酯與水比例為1∶4.5時，阻燃疏水性能較優(yōu)，水接觸角可達(dá)143.6°，極限氧指數(shù)33.4%，透氣性2308.3mm/s，彎曲長度1.61cm，頂破強(qiáng)力280.7N。認(rèn)為：正硅酸乙酯與水比例為1：4.5條件下制備的阻燃疏水漢麻織物各項性能較好，可用于海軍作訓(xùn)服貼身面料開發(fā)。
關(guān)鍵詞：漢麻；纖維素酶；溶膠凝膠法；阻燃性能；疏水性能
目前作訓(xùn)服面料的開發(fā)趨勢是多功能合一，提高適用性[1]。海軍作訓(xùn)服專用于作戰(zhàn)和訓(xùn)練，相比禮服和常服，它注重于服裝的特殊功能性，根據(jù)需要其應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、防紫外線、抗菌除臭、吸濕透氣快干的功能[2]。同時為防止戰(zhàn)火燃身，應(yīng)兼具阻燃性能。特別是艦艇作訓(xùn)服，所處環(huán)境高溫濕熱，工作生活中避不開水，這要求作訓(xùn)服具有疏水性能，來保證戰(zhàn)士們具有一個干爽舒適的身體狀態(tài)，提高工作效率。
漢麻纖維具有抗菌除臭，吸濕排汗，能屏蔽95%以上的紫外線的特性[3]，對其進(jìn)行阻燃疏水改性，就能滿足海軍作訓(xùn)服要求。同時漢麻作為一種碳匯植物，在中國種植范圍廣，產(chǎn)量大，有著巨大的開發(fā)潛力。如果能將其成功應(yīng)用于作訓(xùn)服領(lǐng)域，有助于減少碳排放，保護(hù)環(huán)境，提高農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收益。因此開發(fā)一種柔軟無刺激、兼具阻燃疏水的漢麻織物是十分有價值的。
高雪峰等人[4-5]從自然界的荷葉、蟬翼以及水黽腿等物質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)，微納結(jié)構(gòu)是引起表面超疏水的原因之一?？椢锸杷岳碚撋鲜怯煽椢锉砻娴拇植诔潭群涂椢锏谋砻婺軟Q定的，通過在織物表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)和引入低表面能物質(zhì)來達(dá)到提高其疏水性能的效果。目前，提升阻燃織物疏水性能常用的方法有組裝法、水熱法、等離子體改性法、氣相沉積法及溶膠-凝膠法等[6]。趙燕等人[7]于2010年利用靜電的層層自組裝工藝，將大量SiO2粒子負(fù)載于棉織物表面，所制織物最大接觸角可超過160°。然而，在組裝法構(gòu)建粗糙表面的過程中，由于聚合物與基體之間的離子鍵合力較弱，所以結(jié)合的牢固度較低，并且步驟繁瑣、制備效率低，在實際應(yīng)用中存在著一定的局限性。徐壁、蔡再生等人[8]，利用水熱法在棉織物的表層制造了超疏水性表面，在棉織物表層播種并生長氧化鋅納米棒，隨后又采用了十二烷基三甲氧基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對其表面進(jìn)行了修飾。通過修復(fù)之后，氧化鋅納米棒可以在棉織物的表層結(jié)合牢固、穩(wěn)定。但是，納米材料的應(yīng)用以及對低表面自由能產(chǎn)物的光催化與快速分解，也會影響其超疏水功能的穩(wěn)定性。等離子處理法可以在織物表面上迅速、可控的產(chǎn)生疏水性膜，Cortese等人[9]已于2014年利用等離子體法來提高化學(xué)氣相沉積技術(shù)的有效性，對棉化纖表層經(jīng)過O2等電離預(yù)處理之后，再鍍上一層類金剛石涂膜(DLC)。改良后的棉纖維最大接觸角可達(dá)到169°，對油水混合液的分散也有很大的效果，但此種方法過于復(fù)雜，存在設(shè)備成本高昂、不方便操作、處理費(fèi)時的弊端?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)是近數(shù)十年以來逐漸發(fā)展起來的新興技術(shù)，就是將一個或數(shù)個具有形成覆膜元件的化學(xué)物質(zhì)、單質(zhì)氣體等通入有基材織物放置的化學(xué)反應(yīng)室中，再經(jīng)過空間氣相物理化學(xué)反應(yīng)在基體的表層上沉降固態(tài)覆膜材料的一種技術(shù)[10-11]。2012年，Cervin等人[12]利用最大真空度的冷凍干燥納米纖維素懸浮液得到了具備良好油水熱分散特性的超疏水氣凝膠材料。為使氣凝膠材料具有超疏水性，在氣凝膠材料的氣相上沉積了一層正辛基三氯氫硅。2017年，陳琳等人[13]通過將鈷鹽溶在環(huán)氧氯丙烷溶液中，并利用正常氣壓下加熱的化學(xué)沉淀法對棉纖維材料進(jìn)行了改性，從而獲得了硫氧化鈷對納米材料改性的棉纖維材料。通過對有機(jī)硅烷氣相沉積改性，獲得了超疏水性棉纖維復(fù)合材料，其與水的接觸角大于150°。
溶膠-凝膠法是一個非常簡單實用的，也是最近出現(xiàn)的一個濕化學(xué)的方法。其具有反應(yīng)溫度較低、流程容易控制、產(chǎn)品純度較高、均勻性好、生產(chǎn)工序簡便等優(yōu)勢，該方法已經(jīng)越來越受人們重視，并且經(jīng)過多年的研究已經(jīng)成為了無機(jī)材料合成等領(lǐng)域主要的方法之一[14-15]。無機(jī)或金屬醇鹽水解得到均勻溶膠后將溶膠通過陳化得到濕凝膠，經(jīng)過干燥、燒結(jié)工藝得到所需的顆粒小、純度高、顆粒規(guī)整的納米材料。
因此，我們提出了一種簡便綠色的改性方法，以制備疏水的漢麻纖維素織物，可用作軍隊作訓(xùn)服面料。漢麻纖維素織物經(jīng)過纖維素酶處理后，浸漬阻燃劑FH-01，再將正硅酸乙酯、水、十六烷基三甲氧基硅烷復(fù)配，采取溶膠-凝膠法在漢麻纖維素織物表面制備微納米粗糙結(jié)構(gòu)，同時將低表面能的聚硅氧烷引入，賦予其疏水性能。最后，全面地測試了所制備織物的各項性能，并分析了正硅酸乙酯與水不同配比對疏水性能的影響。該方法反應(yīng)條件溫和，工藝安全簡單，在保留漢麻纖維素織物特性的同時，增加阻燃疏水的功能性，在作訓(xùn)服等特殊服裝領(lǐng)域具有巨大的開發(fā)潛力。
1 試驗部分
1.1 主要原料
漢麻針織布（由課題組自研提供）、正硅酸乙酯（分析純）、無水乙醇（95%）、濃氨水均購于天津市天力化學(xué)試劑有限公司。無水碳酸鈉購于天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。纖維素酶、十六烷基三甲氧基硅烷購于上海麥克林生化科技有限公司。阻燃劑FH-01購于天津市安防阻燃劑有限公司。
1.2 阻燃疏水漢麻纖維制備工藝
首先，漢麻織物在超聲波作用下，分別經(jīng)過去離子水和乙醇清洗。干燥后，將漢麻織物加入pH值為9的碳酸鈉溶液中，浴比1:30，恒溫水浴加熱至50℃后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%纖維素酶處理15min，刻蝕織物表面。再浸漬于阻燃劑FH-01水溶液，浴比1:15。然后正硅酸乙酯與水混合，無水乙醇為溶劑，浴比為1:20，用氨水將pH調(diào)至8～9，在40℃溫度下，磁力攪拌1h，正硅酸乙酯發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，生成SiO2溶膠。再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的十六烷基三甲氧基硅烷對溶膠進(jìn)行修飾，繼續(xù)攪拌1h后將漢麻織物放入，浸漬2h（攪拌不停止）。由此，織物表面生成SiO2微納米粗糙結(jié)構(gòu)，提高粗糙度，同時引入十六烷基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物聚硅氧烷降低表面能，兩者結(jié)合使織物獲得疏水性能。最后在90℃的烘箱內(nèi)干燥，獲得阻燃疏水漢麻織物。試驗過程中設(shè)置正硅酸乙酯:水分別為1:1.5、1:3.0、1:4.5、1:6.0、1:7.5，探究合適的正硅酸與水的配比。
1.3 測試
在加速電壓5kV的高真空條件下，使用日立SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察織物樣品的表面形貌。在分析之前，樣品在高真空下噴濺金以提高其導(dǎo)電性。采用iCAN9型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行32次掃描，分辨率為4cm−1，波數(shù)范圍為4000cm−1至600cm−1。使用賽默飛Nexsa X射線光電子能譜儀分析織物表面的元素組成及化學(xué)態(tài)，結(jié)合能范圍為0eV~1200eV。
按照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法》測試方法，使用M606B型數(shù)顯氧指數(shù)測定儀測量織物的極限氧指數(shù)，以每個樣品的5次記錄讀數(shù)的平均值作為最終值。TG209F1型熱失重分析儀在20mL/min流速的氮?dú)鈿夥障?，加熱速率?0℃/min，從30℃到700℃分析樣品的熱性能。使用JC200C1型接觸角測量儀測量織物樣品的水接觸角（WCA），以表現(xiàn)織物樣本的疏水性/親水性。將5μL去離子水滴置于織物樣品表面進(jìn)行測量，每個測試在織物的不同位置重復(fù)5次，平均值被定義為WCA的最終值。
按照GB/T 24218.1—2018《紡織品非織造布試驗方法第1部分：單位面積質(zhì)量的測定》，使用YG461E型自動透氣性測試儀測量織物樣品的透氣性能，以每個樣品10個不同位置的讀數(shù)的平均值作為最終值。按照GB/T 24218.18—2014《紡織品非織造布試驗方法第18部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定（抓樣法）》，使用YG026MB-250型多功能電子織物強(qiáng)度機(jī)測量織物樣品的頂破強(qiáng)力，以每個樣品5次記錄讀數(shù)的平均值作為最終值。按照GB/T 18318.1—2009《紡織品彎曲性能的測定第1部分：斜面法》，使用YG207型自動織物硬挺度儀測量織物樣品的彎曲長度，以每個樣品5次記錄讀數(shù)的平均值作為最終值。
2 結(jié)果與討論
2.1 阻燃疏水性能分析
經(jīng)測試，在堿性條件下，正硅酸乙酯:水分別為1:1.5、1:3.0、1:4.5、1:6.0、1:7.5時，所得織物水接觸角分別為124.5°、134.2°、143.6°、129.9°、126.3°?？梢娝佑|角隨配料比的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)水的用量較低時，水解反應(yīng)的速率受水量的限制，較緩慢，水解程度相應(yīng)減小，水接觸角較?。浑S著水量的增加，水解速率上升，縮聚速率也隨之加快，反應(yīng)程度加深，水接觸角變大。其中在正硅酸乙酯與水的比增大到1:4.5時，接觸角最大，達(dá)到143.6°，接近超疏水的范疇。但是，當(dāng)水的用量繼續(xù)增大時，縮聚反應(yīng)速率變慢，反應(yīng)程度降低，納米SiO2濃度下降，水接觸角變小。
經(jīng)測試，正硅酸乙酯:水分別為1:1.5、1:3.0、1:4.5、1:6.0、1:7.5時，所得織物極限氧指數(shù)分別為32.4%、34.7%、33.4%、32.8%、31.8%。未做疏水處理僅做阻燃處理的織物極限氧指數(shù)為33.6%。經(jīng)過疏水處理后，極限氧指數(shù)略微下降，是因為在疏水處理過程中阻燃有效成分流失，還引入了可燃有機(jī)物十六烷基三甲氧基硅烷，但燃燒后織物還能維持基本結(jié)構(gòu)形態(tài)（圖1）,表明織物依舊保有良好的阻燃性能，這是由于生成的SiO2沉積在織物表面及纖維之間，可以作為熱阻隔層聚集在織物表面，減少聚合物與燃燒火焰的接觸，同時硅在燃燒時可以促進(jìn)成炭，發(fā)揮磷硅協(xié)同阻燃作用。隨著配料比的增大，生成的SiO2減少，極限氧指數(shù)繼續(xù)下降。結(jié)合阻燃性能和疏水性能分析，試驗選擇的正硅酸乙酯與水的配比1:4.5，以下均采用該比例試樣進(jìn)行試驗。
2.2 物理性能分析
漢麻針織物處理前后各項物理性能數(shù)據(jù)如下?？梢?，經(jīng)過纖維素酶預(yù)處理，纖維被刻蝕，頂破強(qiáng)力在處理后有小幅度下降。纖維間隔變大，即使在表面覆蓋了一層微納米結(jié)構(gòu)，透氣性還是有一定的提升。同時處理織物的彎曲長度減小，說明織物的柔軟性并未因使用硅基改性劑而變得粗硬，依舊柔軟，符合貼身衣物的要求。
2.3 表面形貌分析
觀察圖2可知，未經(jīng)纖維素酶預(yù)處理的漢麻，纖維纏繞交錯，表面有許多微細(xì)纖維及裂紋，細(xì)度不勻；而經(jīng)過纖維素酶預(yù)處理的漢麻，表面微細(xì)纖維、毛羽基本去除，纖維輪廓清晰。纖維上有刻蝕的痕跡，有助于提升纖維表面粗糙度。
觀察圖3可知，未做阻燃疏水處理的漢麻織物表面平直光滑，沒有小顆粒附著，同時水接觸角測試結(jié)果也是0°。而經(jīng)過阻燃處理的織物表面形成了微納米涂層結(jié)構(gòu)，粗糙度提升，織物內(nèi)空隙雖然被填充，但是纖維之間依舊分隔清晰。微納米涂層由納米級的球型小顆粒組成，形狀規(guī)則，初步判斷其為生成的納米SiO2粒子。
由圖3可知，未處理的樣品在3313cm-1處的特征峰對應(yīng)于—OH在纖維素中的拉伸峰。2889cm-1和1156cm-1處特征峰分別是屬于纖維素中C—H和C—O的拉伸振動[16]。處理后織物與原樣相比并沒有新的特征峰出現(xiàn)，因為生成的PDMS和SiO2的特征峰與纖維素的部分特征峰位置重合，例如處理后織物中1156cm-1處特征峰對應(yīng)Si—O—C，781cm-1對應(yīng)處特征峰Si-C，因此沒有新的特征峰生成。
由圖3還可知，漢麻織物主要由C、H、O元素組成，兩個樣品在285.08eV、533.08eV處均出現(xiàn)了C 1s和Ｏ 1s的特征峰。而處理后織物在103.8eV和154.08eV處出現(xiàn)了Si 2p和Si 2s特征峰，進(jìn)一步證明其表面有納米SiO2粒子生成。未處理樣品出現(xiàn)的N 1s特征峰是由于試樣使用漢麻織物為課題組研究產(chǎn)物，經(jīng)過蛋白改性處理的原因，處理后織物的N 1s峰減弱可能是蛋白成分在阻燃疏水處理過程中減少所致。
2.4 潤濕性和表面自清潔性能
漢麻織物的表面潤濕性如圖4所示。纖維素結(jié)構(gòu)中存在的大量羥基和氫鍵使其表現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性，水滴很快滲入未做處理的漢麻織物中；而處理后織物表面粗糙度提升，表面能降低，水滴可保持穩(wěn)定的球形形狀，不會浸入織物內(nèi)部，將其傾斜后可滾動至完全脫離織物表面。低表面能的微納米結(jié)構(gòu)能有效地賦予漢麻織物優(yōu)異的超疏水性和抗黏附性能。
圖4中將處理前后的漢麻織物以15°左右的傾斜角置于載玻片上，撒上咖啡粉，再用針筒將果汁滴加至織物表面。果汁迅速被吸入未處理的漢麻織物內(nèi)，咖啡也黏附在表面，部分隨著果汁進(jìn)入織物內(nèi)部。相比之下，處理后織物上的粉末被滾動的水滴沖洗帶走，保證了織物潔凈和干燥，表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能。
2.5 熱重分析
如圖5熱重分析曲線所示，處理后織物起始分解溫度為270℃，此時主要是阻燃劑中的磷酸熱解，質(zhì)量減少。熱解的產(chǎn)物會促使纖維素脫水炭化，生成膨脹炭層，包覆在織物表面，減少織物與空氣接觸，達(dá)到阻燃效果。而且處理后織物的熱分解速率慢于未處理的樣品，同時殘?zhí)柯视幸欢ㄌ嵘?，表明處理后熱穩(wěn)定性有所提升。
3 結(jié)論
本研究先使用纖維素酶刻蝕漢麻織物，提升織物透氣性和柔軟度，增加表面粗糙度，再用阻燃劑FH-01處理，最后通過正硅酸乙酯的溶膠-凝膠反應(yīng)，以及添加的十六烷基三甲氧基硅烷水解生成的聚硅氧烷，在漢麻織物表面構(gòu)建微納米級粗糙結(jié)構(gòu)，降低表面能，賦予了漢麻織物疏水性、自清潔性能和一定的阻燃性，并保持原有良好的透氣性、柔軟性及一定的強(qiáng)力。本方法綠色環(huán)保，成本低，在實際生產(chǎn)中具有顯著優(yōu)勢。在未來的工作中，應(yīng)考慮和開發(fā)流程短、效率高的工藝，減少阻燃與疏水處理的互相影響，使性能更上一層樓。
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文獻(xiàn)摘自:陳燮陽,狄友波,費(fèi)鵬飛,殷軒.阻燃疏水漢麻織物的制備及性能分析[j/ol].棉紡織技術(shù):1-7[2023-06-04].http://kns.cnki.net/kcms/detail/61.1132.ts.20230523.0942.002.html
