摘 要：通過(guò)單因素試驗(yàn)分析確定復(fù)合紡織面料中絲的最佳溶解工藝，探討了不同的溶解時(shí)間、浴比及溶解溫度對(duì)絲組分溶解的影響，采用化學(xué)溶解法對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行溶解。先用氯化鈣－乙醇－水體系溶解絲麻復(fù)合面料中的絲組分，觀察溶解絲組分是否對(duì)麻纖維有影響，再將絲組分溶解液制成再生絲素蛋白海綿，并對(duì)再生產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜、XRD、接觸角和熱學(xué)性能表征。結(jié)果表明：絲的最優(yōu)溶解工藝為以摩爾比1∶2∶8的氯化鈣－乙醇－水作為溶劑，絲與溶劑的浴比為1∶25，在溫度80℃下溶解60min；此溶解工藝并沒(méi)有損傷剩余麻組分，經(jīng)溶解后的絲組分回收產(chǎn)物可進(jìn)行再利用。
關(guān)鍵詞：絲；麻；混紡織物；回收；化學(xué)溶解法；再利用
全世界每年產(chǎn)生數(shù)千萬(wàn)噸紡織廢料［1］，中國(guó)廢舊紡織品的年產(chǎn)量已超過(guò)2000萬(wàn)t［2］，其中得到回收再利用的很少，這對(duì)資源造成了很大的浪費(fèi)與破壞［3］。
蠶絲纖維具有優(yōu)異的物理和機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于紡織和保健領(lǐng)域［4－5］。由蠶絲纖維制備的薄膜、凝膠、膜、粉末和納米纖維［6］等在組織工程和再生醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［7－8］得到應(yīng)用。劉紅茹等［9］在滌棉混紡織物分離工藝中，采用乙二醇醇解法分離廢棄滌棉混紡織物中的滌綸與棉纖維。結(jié)果表明：醇解法可有效分離廢棄滌棉混紡織物中的滌綸和棉纖維，醇解分離后的殘留紗線為棉纖維。陳嘉勛等［10］在滌綸蠶絲分離回收中，采用氯化鈣/甲醇溶液體系溶解廢舊滌絲混紡織物中的蠶絲纖維，并回收滌綸等剩余纖維。試驗(yàn)結(jié)果表明，滌綸沒(méi)有受到影響，而蠶絲纖維被完全溶解。目前對(duì)于雙組分復(fù)合面料的溶解研究比較多，但對(duì)于絲麻復(fù)合面料的回收還有待進(jìn)一步研究。
本文通過(guò)化學(xué)溶解法對(duì)絲麻復(fù)合面料進(jìn)行溶解，先用氯化鈣－乙醇－水體系對(duì)絲麻復(fù)合面料中的絲組分進(jìn)行溶解，觀察溶解絲組分是否對(duì)麻纖維有影響，并將絲組分溶解液制成再生絲素蛋白海綿，測(cè)試再生產(chǎn)物紅外光譜、XRD、接觸角和熱學(xué)性能，為絲、麻纖維的回收再利用提供參考。
1 試驗(yàn)部分
1．1 試驗(yàn)原料、試劑與儀器
試驗(yàn)原料：絲麻復(fù)合紡織面料。
化學(xué)試劑：無(wú)水乙醇(分析純)，無(wú)水氯化鈣(分析純)；硫氰酸鉀KSCN(分析純)；N，N－二甲基乙酰胺(分析純)；尿素(分析純)，氫氧化鈉(分析純)；去離子水。
試驗(yàn)儀器：JA3003N型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，85－2型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，SHZ－D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(河南省予華儀器有限公司)，透析袋(壓扁寬36mm，截留分子質(zhì)量8000～14000D，
美國(guó)USA vislase公司)，BCD－209BP型冰箱［海信(北京)電器有限公司］，ESFSL－1型實(shí)驗(yàn)室乳化機(jī)(上海儀弛實(shí)業(yè))，C87X型高速離心機(jī)［尤尼柯(上海)儀器有限公司］，101－1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，LC－10N－50A型冷凍干燥機(jī)(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，Motic B Series型光學(xué)顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)，Quanta－450－FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，美國(guó)FEI公司)，F(xiàn)TIＲ－7600型傅里葉紅外光譜儀(澳大利亞Lambda Scientific公司)，X’Pert PRO型X射線衍射分析儀(荷蘭帕納科公司)。
1．2 試驗(yàn)方法
1．2．1 面料的預(yù)處理
在進(jìn)行溶解回收之前，對(duì)絲麻面料進(jìn)行紗線化或剪碎處理，便于后續(xù)試驗(yàn)的進(jìn)行；再對(duì)面料進(jìn)行皂洗或水洗，用沸水洗40min，以去除微生物等雜質(zhì)和起到消毒的作用；最后使用烘箱進(jìn)行干燥處理。預(yù)處理后絲纖維的SEM圖見(jiàn)圖1，可以看到絲纖維直徑纖細(xì)，表面平滑。
1．2．2 絲溶解機(jī)理
蠶絲紡織品可以采用強(qiáng)酸、堿、高濃度鹽或離子液體進(jìn)行溶解。強(qiáng)酸或堿對(duì)絲素的溶解－回收產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生不良影響；離子液體目前多用于溶解絲素，但其價(jià)格昂貴；氯化鈣價(jià)格便宜，溶解時(shí)對(duì)環(huán)境的綜合影響較小。故可使用摩爾比為1∶8∶2的氯化鈣－乙醇－水體系［11－12］溶解蠶絲。
氯化鈣－乙醇－水體系溶解蠶絲的機(jī)理可以解釋為：絲素蛋白中肽鏈間的氫鍵相互作用具有反向平行的β－折疊結(jié)構(gòu)［13］，分子間和分子內(nèi)氫鍵以及范德華力使得蠶絲結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定［14］，而氯化鈣－乙醇－水體系可打破結(jié)構(gòu)。蠶絲結(jié)晶度較高，在水中只能進(jìn)行有限的溶脹［15］；氯化鈣溶液與高溫配合，會(huì)破壞纖維的表層，使絲素分子能夠無(wú)限膨潤(rùn)，同時(shí)破壞分子間的氫鍵和范德華力，使絲素溶解分子。乙醇的加入使得溶液表面張力降低［16］，Ca+滲透作用增強(qiáng)，這樣溶劑體系可快速滲透纖維，加速破壞氫鍵，最終溶解蠶絲。
1．2．3 氯化鈣－乙醇－水溶液的制備
稱取定量氯化鈣放入燒杯，注意密封以免水分進(jìn)入；將定量的去離子水倒入燒杯中，密封后放在磁力攪拌器中攪拌至溶劑中無(wú)顆粒狀物質(zhì)存在；冷卻后再加入乙醇，密封攪拌均勻，即可得到氯化鈣－乙醇－水溶液。
1．3 性能測(cè)試
1．3．1 表面形貌
為了研究溶解絲組分對(duì)麻組分的影響，對(duì)溶解絲組分后剩余的麻纖維使用Quanta－450－FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表面形貌的表征。測(cè)試方法為：將纖維置于貼有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，然后進(jìn)行噴金處理以賦予纖維導(dǎo)電性，再于電鏡臺(tái)上對(duì)纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。
1．3．2 紅外光譜分析
使用FTIＲ－7600型傅里葉紅外光譜儀對(duì)回收產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，對(duì)再生產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。
1．3．3 X 射線衍射分析
采用XPert PRO型X射線衍射儀(XRD)對(duì)回收產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。掃描范圍為10°～80°，掃描速度為10°/min。
1．3．4 接觸角
采用SDC－100型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)溶解－回收所得產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，判斷其是否具有疏水性能，以確定回收產(chǎn)物的適用環(huán)境。
1．3．5 熱學(xué)性能
熱重分析是用來(lái)研究待測(cè)樣品熱穩(wěn)定性和組分的一種熱分析手段。本文采用STA7300型熱重/差熱綜合分析儀對(duì)回收產(chǎn)物的熱學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試與分析。升溫速率為10．0K/min，溫度測(cè)試范圍為40～560℃。
2 結(jié)果與分析
2．1 單因素優(yōu)化溶解工藝
2．1．1 溶解時(shí)間對(duì)回收率的影響
以氯化鈣－乙醇－水作為溶劑，在溶解溫度為80℃，絲與溶劑的浴比為1∶25的條件下，研究溶解時(shí)間對(duì)絲溶解回收的影響。結(jié)果表明，在溶解時(shí)間為20、40、60min時(shí)，回收率分別為51．2%、72．3%、76．7%。
溶解20min時(shí)，燒杯中無(wú)肉眼可見(jiàn)的纖維，在顯微鏡下存在大量的未溶解纖維，經(jīng)過(guò)濾、透析、干燥等步驟后得到的產(chǎn)物回收率只有51．2%。這是由于溶解時(shí)間不足，絲未能得到充分的溶解，在進(jìn)行過(guò)濾操作未溶解的絲原料被過(guò)濾，導(dǎo)致最終的回收率只有一半左右。隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，氯化鈣－乙醇－水溶液對(duì)絲的溶解作用更加充分，所呈現(xiàn)的溶解狀態(tài)有所改善，溶解回收率有所增加。當(dāng)溶解時(shí)間為60min時(shí)，絲被完全溶解，溶解回收率達(dá)到76．7%。
2．1．2 浴比對(duì)回收率的影響
以氯化鈣－乙醇－水體系作為溶劑，溶解溫度為80℃，在溶解時(shí)間為1h的條件下，研究浴比對(duì)絲溶解回收的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在浴比為1∶20、1∶25、1∶30時(shí)，回收率分別為70．5%、76．7%、76．3%。
浴比對(duì)絲最終的溶解狀態(tài)有一定影響。當(dāng)浴比為1∶20時(shí)，用于絲溶解的氯化鈣－乙醇－水溶液中的Ca+含量過(guò)低，溶液對(duì)絲素分子間氫鍵和范德華力的溶解作用不足，使得最終的溶解狀態(tài)中有一定的未溶微晶纖維存在。當(dāng)浴比為1∶25和1∶30時(shí)，可以得到相似的最終溶解狀態(tài)和相近的溶解回收率，且均比1∶20浴比下的結(jié)果有所改善。這是因?yàn)殡S著絲/氯化鈣－乙醇－水混合溶液中Ca+含量增加，Ca+與絲氨酸、酪氨酸反應(yīng)加劇，絲素蛋白遭到破壞程度加重，絲溶解程度提高；但Ca+含量過(guò)高可能會(huì)抑制絲溶解。浴比為1∶30時(shí)，回收率略小于1∶25，因此選擇1∶25為最優(yōu)浴比。
2．1．3 溶解溫度對(duì)回收率的影響
以氯化鈣－乙醇－水作為溶劑，在絲與溶劑浴比為1∶25，溶解時(shí)間為1h的條件下，研究溶解溫度對(duì)絲溶解回收的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在溶解溫度為75、80、85℃時(shí)，溶解回收率分別為71．2%、76．7%、76．9%。
溫度升高時(shí)，絲的溶解能力會(huì)增強(qiáng)。這是因?yàn)樵谳^高溫度下，中性鹽溶液更易滲透到絲的內(nèi)部，破壞絲素分子間的氫鍵和范德華力，使絲更易達(dá)到完全溶解狀態(tài)。當(dāng)溶解溫度為80℃和85℃時(shí)，兩種溶解條件下絲的最終溶解狀態(tài)接近，溶解回收率在85℃時(shí)略高于80℃。
綜合考慮溶解效果和成本，確定最優(yōu)溶解工藝為：以摩爾比為1∶2∶8的氯化鈣－乙醇－水作為溶劑，溶解時(shí)間為60min，溶解溫度為80℃，絲與溶劑的浴比為1∶25。
2．2 優(yōu)先溶解絲組分
在最優(yōu)條件下對(duì)復(fù)合面料進(jìn)行溶解，然后過(guò)濾，對(duì)剩余物質(zhì)進(jìn)行多次水洗后烘干。采用SEM觀察剩余組分的狀態(tài)，確定復(fù)合面料中絲的溶解對(duì)麻組分的影響。絲麻面料中絲組分溶解后麻組分的SEM圖見(jiàn)圖2。
由圖2可見(jiàn)，與純麻相比，溶解后麻組分沒(méi)有明顯的溶解/損壞現(xiàn)象，表明在此溶解工藝下氯化鈣－乙醇－水體系對(duì)麻沒(méi)有溶解作用。
2．3 復(fù)合面料中絲組分的溶解回收
過(guò)濾收集絲溶解液，將所得溶解液于去離子水中透析3d后去鹽，每隔6h左右換一次水；透析液離心取上層澄清的透析液，并將其置于培養(yǎng)皿中，冷凍干燥3d后得到溶解回收再生產(chǎn)物——再生絲素蛋白海綿，其SEM圖見(jiàn)圖3。
如圖3所示，再生絲素蛋白海綿內(nèi)部存在許多空隙。溶解剩余物的回收：使用氯化鈣－乙醇－水體系多次洗滌溶解絲組分過(guò)濾得到的剩余物，烘干后得到溶解剩余物，理論上此時(shí)的溶解剩余物為復(fù)合面料中的麻組分。
2．4 絲組分溶解－回收產(chǎn)物性能
2．4．1 紅外光譜圖
對(duì)復(fù)合面料絲組分進(jìn)行溶解－回收，回收產(chǎn)物的紅外光譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。
如圖4所示，復(fù)合面料中絲回收產(chǎn)物酰胺Ⅰ振動(dòng)頻率為1639cm－1，酰胺Ⅱ振動(dòng)頻率為1527cm－1，酰胺Ⅲ振動(dòng)頻率為1240cm－1。復(fù)合面料中絲回收產(chǎn)物的紅外測(cè)試結(jié)果與絲回收產(chǎn)物紅外測(cè)試結(jié)果一致，兩者均存在從無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)向β－折疊的轉(zhuǎn)變。
2．4．2 XRD
原絲的絲回收產(chǎn)物的XRD圖見(jiàn)圖5
如圖5所示，測(cè)試結(jié)果與紅外光譜趨勢(shì)相同，復(fù)合面料中絲回收產(chǎn)物在2θ=12．3°、20．8°和25．6°處存在特征峰，說(shuō)明絲的溶解回收會(huì)有Silk Ⅱ和Silk Ⅰ兩種結(jié)構(gòu)共存。從紅外光譜圖和XRD圖可以看出，絲回收產(chǎn)物與復(fù)合面料中絲回收產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果相似，表明蠶絲溶解時(shí)絲素蛋白構(gòu)象存在從無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)向β－折疊的轉(zhuǎn)變。
2．4．3 接觸角
接觸角是衡量液體對(duì)材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)。兩者接觸角測(cè)試結(jié)果接近，其中絲回收產(chǎn)物的接觸角約為77．8°，復(fù)合面料中絲回收產(chǎn)物的接觸角約為75．1°，表明絲回收產(chǎn)物是一種親水性物質(zhì)。
2．4．4 熱學(xué)性能
復(fù)合面料中絲回收產(chǎn)物的熱重圖見(jiàn)圖6。
如圖6所示：回收產(chǎn)物的質(zhì)量隨著溫度的上升而減少；在100℃附近的降解峰緣于水的蒸發(fā)；復(fù)合面料中絲回收產(chǎn)物在283．2℃處開(kāi)始降解，在560℃時(shí)失重率大約為87．57%。
3 結(jié) 語(yǔ)
本文通過(guò)單因素分析確定絲的最優(yōu)溶解工藝為：以摩爾比為1∶2∶8的氯化鈣－乙醇－水作為溶劑，絲與溶劑的浴比為1∶25，在溫度80℃下溶解60min。絲回收產(chǎn)物－再生絲素蛋白海綿的紅外和XRD結(jié)果一致，表明經(jīng)溶解－回收的絲素蛋白構(gòu)象主要為Silk Ⅱ結(jié)構(gòu)，還有少量的Silk Ⅰ結(jié)構(gòu)存在；接觸角測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合面料中絲回收產(chǎn)物是親水性材料，且與單組分結(jié)構(gòu)與性能基本相同，可進(jìn)行再利用。
參考文獻(xiàn)
[1] 徐寰，唐世君.國(guó)外廢舊紡織品回收利用發(fā)展現(xiàn)狀簡(jiǎn)析[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2012(7)：31-32.
[2] 張浩榕，路云強(qiáng)，劉麗萍.廢舊紡織品的來(lái)源和國(guó)內(nèi)外回收現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè)，2018，39(23)：22-23.
[3] PATTI A，ACIERNO D. Fibers waste in textiles，their recycling and applications in composites[J].Trends Textile Eng Fashion Technol， 2020，6(1)：628.
[4] MEDRONHO B，F(xiàn)ILIPE A，NAPSO S，et al. Silk fibroin dissolution in tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution[J]. Biomacromolecules，2019，20(11)：4107-4116.
[5] KOH L D，CHENG Y，TENG C P，et al. Structures，mechanical properties and applications of silk fibroin materials[J].Progress in Polymer Science，2015，46：86-110.
[6] SUSANIN A I，SASHINA E S，ZIÓ?KOWSKI P，et al. A comparative study of solutions of silk fibroin in 1-butyl-3 - methylimidazolium chloride and acetate[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2018， 91( 4) ： 647-652.
[7] PEREIRA R F P，SILVA M M，VERÓNICA D Z B. Bombyx mori silk fibers： an outstanding family of materials[J].Macromolecular Materials and Engineering，2015，300(12)：323-345.
[8] ZHAO W，XING J，YANG C，et al. Degradable natural polymer hydrogels for articular cartilage tissue engineering[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2013，88(3)：327-399.
[9] 劉紅茹，陳昀.醇解法分離廢棄滌棉混紡織物工藝研究[J].合成纖維工業(yè)，2015，38(6)：22-24.
[10] 陳嘉勛，閆世平，邵澤輝，等.氯化鈣/甲醇法分離回收滌綸/蠶絲廢舊織物中的滌綸[J].印染，2020，46(3)：49-53.
[11] NGO H T，BECHTOLD T. Analysis of the fibroin solution state in calcium chloride /water/ethanol for improved understanding of the regeneration process[J].Fibres and Textiles in Eastern Europe，2018，26(6)：43-50.
[12] 田娟，楊華，馬林，等.蠶絲不同溶解方法的研究[J].化學(xué)世界，2011，52(11)：665-668.
[13] 陳佳弘，江虹銳，余煉，等.絲素蛋白在氯化鈣-乙醇-水體系中的溶解行為及其結(jié)構(gòu)的變化[J].現(xiàn)代食品科技，2017，33(9)：37-45.
[14] 劉珍珠.絲素蛋白溶液的脫鹽技術(shù)研究及其在紡織上的應(yīng)用[D].天津：天津工業(yè)大學(xué)，2017.
[15] 劉昊.廢棄紡織纖維中蛋白質(zhì)的提取及產(chǎn)品開(kāi)發(fā)[D].大連：大連工業(yè)大學(xué)，2014.
[16] 王鵬.不同鹽/甲酸溶解絲素及其再生膜和凝膠的制備與表征[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2016
文章摘自：張婷婷，孟家光，何小祎.絲麻混紡面料的回收再利用工藝[J].上海紡織科技，2023，51(05)：60-64.DOI：10.16549/j.cnki.issn.1001-2044.2023.05.020.
