摘 要：本發(fā)明公開了一種冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳（PAN?SSFC）負極材料的制備方法，其特征在于PAN?SSFC制備過程中，先利用兩步法（水熱反應(yīng)和高溫煅燒），制備光滑均勻球狀形貌的劍麻纖維碳材料（SSFC），再通過表面包覆法在SSFC表面均勻包覆聚合聚苯胺納米纖維，獲得冠狀核殼結(jié)構(gòu)的劍麻纖維碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)鈉離子電池負極材料。本發(fā)明制備工藝簡單、節(jié)能環(huán)保；劍麻纖維作為碳前驅(qū)體，具有來源廣泛、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和纖維含量高的特點，通過調(diào)控劍麻纖維碳的形貌及結(jié)構(gòu)，獲得的PAN?SSFC負極材料具有明顯的充放電平臺，可以有效增強鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，提高電化學(xué)性能。
權(quán)利要求書
1.一種冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳（PAN?SSFC）鈉離子電池負極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：
（1）劍麻纖維的預(yù)處理；將劍麻纖維進行手動搓洗，并用不銹鋼篩子進行篩洗，去除表面雜質(zhì)，隨后使用去離子水清洗劍麻纖維，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干；
（2）把步驟（1）所得的干凈劍麻纖維稱取4?6g，并剪成1?2cm放入盛有65mlHCl(2mol•L?1)溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，參數(shù)設(shè)置為180?190℃，12?16h；
（3）將步驟（2）所得懸濁液抽濾（使用中速濾紙，孔徑為9cm），用去離子水洗滌三次，得黑色固體沉淀物；60℃烘箱干燥24h，即得到劍麻纖維碳前驅(qū)體，將劍麻纖維碳前驅(qū)體放入坩堝中，在管式爐中進行高溫煅燒（N2氛圍，900℃，1h），待自然降溫后取出坩堝內(nèi)的黑色樣品，命名為球狀劍麻纖維碳（SSFC）；
（4）將步驟（3）制得的SSFC稱取1.0?1.5g與70mlH2SO4(1.5mol•L?1)磁力攪拌15min得到分散狀SSFC，再加入0.7?1.5ml苯胺（分析純）磁力攪拌2h，得到苯胺SSFC，將1.2?1.5g過硫酸銨溶解于8?12mlH2SO4(1.5mol•L?1)形成的混合溶液逐滴加入苯胺SSFC溶液中，室溫攪拌12h，得到聚苯胺SSFC溶液，將該聚苯胺SSFC溶液進行抽濾（使用中速濾紙，孔徑為9cm），用去離子水和無水乙醇交替洗滌三次，得青綠色固體沉淀物，60℃烘箱干燥10h得到冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳（PAN?SSFC)負極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳鈉離子電池負極材料，其特征在于PAN?SSFC的內(nèi)核為光滑均勻的球狀劍麻纖維碳材料、外殼為冠狀形貌的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)材料
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳負極材料的制備方法，屬于鈉離子電池電極材料、生物質(zhì)炭領(lǐng)域。
背景技術(shù)
隨著智能電網(wǎng)時代的到來，近幾年來，儲能電池體系成為研究的熱門。鈉離子電池因具有成本低、安全性高、資源豐富等優(yōu)勢受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系，有望在未來大規(guī)模儲能系統(tǒng)中取得重要應(yīng)用。然而鈉離子電池實用化進程仍受制于缺少性能優(yōu)異且實用化的負極材料。對于負極材料而言，其粒度、形貌、結(jié)構(gòu)、比表面積等都對其電化學(xué)性能具有重要的影響，因此，對負極材料的形貌及結(jié)構(gòu)進行調(diào)控具有重要的意義。
生物質(zhì)炭是由富含碳的生物質(zhì)在無氧或缺氧條件下經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的一種具有高度芳香化、富含碳素的多孔固體顆粒物質(zhì)。它作為一種可再生碳材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積且表面含有較多的含氧活性基團，是一種性能優(yōu)良的多功能材料。劍麻作為廣西特色農(nóng)植物的代表，來源豐富，且具有高含量的纖維素和木質(zhì)素等，以劍麻纖維為前驅(qū)體制備特定形貌及結(jié)構(gòu)的高性能劍麻纖維碳負極材料，可以有效加快鈉離子電池實用化進程。
本發(fā)明開創(chuàng)性地使用冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備鈉離子電池負極材料，該冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳負極材料的內(nèi)核為均勻球狀的劍麻纖維碳材料、外殼為冠狀形貌的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)材料，所得冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳負極材料顯示了明顯的充放電平臺、良好循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能，與非納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的純球狀劍麻纖維碳相比，在100mA/g的電流密度下，其首次充、放電比容量可分別提高2?3.4倍和1?1.5倍。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第二個目的是提出所得亞麻籽油脂體的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提出一種冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳作負極材料應(yīng)用于鈉離子電池的制備方法。本發(fā)明技術(shù)使廣西特色農(nóng)植物劍麻成為鈉離子電池碳前驅(qū)體，為劍麻的資源化利用提供了新的途徑。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一、利用冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳作負極材料應(yīng)用于鈉離子電池的工藝方法，主要包括以下步驟：
（1）劍麻纖維的預(yù)處理。選取劍麻纖維手動搓洗，用篩子進行篩洗，去除表面雜質(zhì)，隨后使用去離子水清洗劍麻纖維，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干。
（2）把步驟（1）所得的干凈劍麻纖維稱取4?6g，并剪成1?2cm放入盛有65mlHCl(2mol•L?1)溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，參數(shù)設(shè)置為180?190℃，12?16h。
（3）將步驟（2）所得懸濁液抽濾（使用中速濾紙，孔徑為9cm），用去離子水洗滌三次，得黑色固體沉淀物。60℃烘箱干燥24h，即得到劍麻纖維碳前驅(qū)體，將劍麻纖維碳前驅(qū)體放入坩堝中，在管式爐中進行高溫煅燒（N2氛圍，900℃，1h），待自然降溫后取出坩堝內(nèi)的黑色樣品，命名為球狀劍麻纖維碳（SSFC）。
（4）將步驟（3）制得的SSFC稱取1.0?1.5g與70mlH2SO4(1.5mol•L)磁力攪拌15min得到分散狀SSFC，再加入0.7?1.5ml苯胺（分析純）磁力攪拌2h，得到苯胺SSFC，將1.2?1.5g過硫酸銨溶解于8?12mlH2SO4(1.5mol•L)形成的混合溶液逐滴加入苯胺SSFC溶液中，室溫攪拌12h，得到聚苯胺SSFC溶液，將該聚苯胺SSFC溶液進行抽濾（使用中速濾紙，孔徑為9cm），用去離子水和無水乙醇交替洗滌三次，得青綠色固體沉淀物，60℃烘箱干燥10h得到冠狀劍麻纖維碳，命名為冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳（PAN?SSFC)。
（5）將步驟（3）所得SSFC負極材料（作為對比）、步驟（4）所得PAN?SSFC負極材料分別與乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8：1：1的比例混合，利用N?甲基吡咯烷酮為溶劑制成漿料，涂覆在9μm厚度的銅箔上，放入真空干燥箱中110℃干燥10h。冷卻到常溫后，利用沖片機將銅箔沖片成直徑為16mm的圓形極片。
（6）以金屬鈉片為對電極，隔膜選擇玻璃纖維，電解液為1MNaClO（4EC：DEC1：1體積比)的溶液，在氬氣保護的手套箱中組裝成CR2032型電池，封口后，靜置10h，進行電化學(xué)性能測試，測試電壓為3~0.01V，電流密度為100mA/g。
本發(fā)明所涉及的PAN?SSFC作鈉離子電池負極材料的制備方法具有以下幾個顯著的特點：
（1）原材料劍麻是廣西特色農(nóng)植物，來源廣泛。
（2）制備方法步驟簡單，原料成本低，節(jié)能環(huán)保。
（3）本發(fā)明技術(shù)使廣西特色農(nóng)植物劍麻制備成鈉離子電池的負極材料PAN?SSFC，該PAN?SSFC負極材料的內(nèi)核為光滑均勻的球形劍麻碳材料、外殼為厚度僅為30?50nm、冠狀凸起約50?80nm的冠狀形貌的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)材料，該PAN?SSFC負極材料顯示了明顯的充放電平臺以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，為劍麻的資源化利用提供了新的途徑。
附圖說明
圖1為為本發(fā)明實施例1所得球狀劍麻纖維碳負極材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。
圖1
圖2為本發(fā)明實施例1所得冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳負極材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。
圖3為本發(fā)明實施例1所得冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳負極材料的X射線衍射（XRD）圖。
圖3
圖4為本發(fā)明實施例1所得冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳負極材料的拉曼光譜（Raman）圖。
圖4
圖5為本發(fā)明實施例1所得冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳負極材料的電化學(xué)阻抗（EIS）圖。
圖5
圖6為本發(fā)明實施例1所得冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳負極材料的循環(huán)伏安（CV）圖。
圖6
圖7為本發(fā)明實施例1所得冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳負極材料在電流密度為100mA/g下的循環(huán)性能圖。
圖7
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1：
（1）劍麻纖維的預(yù)處理。選取劍麻纖維手動搓洗，用篩子進行篩洗，去除表面雜質(zhì)，隨后使用去離子水清洗劍麻纖維，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干。
（2）把步驟（1）所得的干凈劍麻纖維稱取4?6g，并剪成1?2cm放入盛有65mlHCl(2mol•L?1)溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，參數(shù)設(shè)置為180?190℃，12?16h。
（3）將步驟（2）所得懸濁液抽濾（使用中速濾紙，孔徑為9cm），用去離子水洗滌三次，得黑色固體沉淀物。60℃烘箱干燥24h，即得到劍麻纖維碳前驅(qū)體，將劍麻纖維碳前驅(qū)體放入坩堝中，在管式爐中進行高溫煅燒（N2氛圍，900℃，1h），待自然降溫后取出坩堝內(nèi)的黑色樣品，命名為球狀劍麻纖維碳（SSFC）。
（4）將步驟（3）制得的SSFC稱取1.0?1.5g與70mlH2SO4(1.5mol•L)磁力攪拌15min得到分散狀SSFC，再加入0.7?1.5ml苯胺（分析純）磁力攪拌2h，得到苯胺SSFC，將1.2?1.5g過硫酸銨溶解于8?12mlH2SO4(1.5mol•L)形成的混合溶液逐滴加入苯胺SSFC溶液中，室溫攪拌12h，得到聚苯胺SSFC溶液，將該聚苯胺SSFC溶液進行抽濾（使用中速濾紙，孔徑為9cm），用去離子水和無水乙醇交替洗滌三次，得青綠色固體沉淀物，60℃烘箱干燥10h得到冠狀劍麻纖維碳，命名為冠狀核殼結(jié)構(gòu)劍麻纖維碳（PAN?SSFC)。
（5）將步驟（3）所得SSFC負極材料（作為對比）及步驟（4）所得PAN?SSFC負極材料分別與乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8：1：1的比例混合，利用N?甲基吡咯烷酮為溶劑制成漿料，涂覆在9μm厚度的銅箔上，放入真空干燥箱中110℃干燥10h。冷卻到常溫后，利用沖片機將銅箔沖片成直徑為16mm的圓形極片。
（6）以金屬鈉片為對電極，隔膜選擇玻璃纖維，電解液為1MNaClO（4EC：DEC1：1體積比)的溶液，在氬氣保護的手套箱中組裝成CR2032型電池，封口后，靜置10h，進行電化學(xué)性能測試，測試電壓為3~0.01V，電流密度為100mA/g。
用掃描電鏡觀察步驟（3）所得SSFC及步驟（4）所得PAN?SSFC的形貌，如圖1所示，該SSFC為表面光滑的實心球形結(jié)構(gòu)，其粒徑大小約3μm，圖2為PAN?SSFC的掃描電鏡圖，該PAN?SSFC的表面被冠狀的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)所包覆，冠狀凸起高度約50?80nm，包覆厚度為30?50nm，PAN?SSFC內(nèi)部為實心球形結(jié)構(gòu)；對PAN?SSFC的結(jié)構(gòu)進行分析，其XRD圖如圖3所示，在大約22°和44°處顯示了兩個主要的寬峰，分別對應(yīng)（002）和（101）晶面，表明PAN?SSFC樣品是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，晶格間距d002為0.38nm，位于硬炭的最優(yōu)層間距范圍（0.37?0.42nm），提供了良好的儲鈉環(huán)境；PAN?SSFC的拉曼光譜圖如圖4所示，顯示了兩個獨立的特征峰，即為~1340cm?1的D峰和~1590cm?1的G峰，分別對應(yīng)于具有sp3缺陷的D帶和具有有序石墨sp2特征的G帶，說明PAN?SSFC擁有較多的缺陷，可為鈉的存儲提供更多的活性位點；該PAN?SSFC負極材料的交流阻抗圖如圖5所示，電阻約為470Ω，相比SSFC負極材料的900Ω電阻，該PAN?SSFC負極材料有助于改善鈉離子的傳輸；循環(huán)伏安法CV測試如圖6所示，該PAN?SSFC負極材料在掃描速率為0.1mVs?1時前三圈的CV曲線開始逐漸重合，對比SSFC負極材料的CV曲線，表明該PAN?SSFC負極材料內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng)且循環(huán)穩(wěn)定性好；電化學(xué)性能如圖7所示，該PAN?SSFC負極材料首次充、放電比容量分別為232.2和656.6mAh/g，相比較SSFC負極材料的首次充、放電比容量53.3和259.2mAh/g，PAN?SSFC的首次充、放電比容量分別是SSFC的4.4倍及2.5倍，即首次充、放電比容量分別提高了3.4倍及1.5倍，并有明顯的充放電平臺，循環(huán)170次之后該PAN?SSFC負極材料的可逆比容量為157.3mAh/g，明顯優(yōu)于SSFC負極材料的可逆比容量（72.1mAh/g），顯示了該PAN?SSFC負極材料具有較好的電化學(xué)性能。
摘自國家發(fā)明專利，發(fā)明人：李學(xué)暖，覃愛苗，羅媛，王宇杰，申請?zhí)枺?/font>202310806014.1，申請日：2023.07.03
