摘  要：一種高性能劍麻納米纖維素膜基摩擦納米發(fā)電機(jī)的制備方法,屬于新型納米材料、能量收集及自供電傳感領(lǐng)域，步驟如下：(1)通過(guò)水熱反應(yīng)對(duì)劍麻纖維進(jìn)行預(yù)處理；(2)將劍麻纖維素進(jìn)行堿化、醚化反應(yīng)得到劍麻羧甲基纖維素；(3)對(duì)劍麻纖維素進(jìn)行漂白、水解處理得到劍麻微晶纖維素；(4)將劍麻羧甲基纖維素加入到劍麻微晶纖維素中，制備出劍麻納米纖維素膜；(5)將劍麻納米纖維素膜與摩擦電負(fù)性材料組裝制備成一種摩擦納米發(fā)電機(jī)。利用劍麻纖維制備劍麻納米纖維素膜，原料來(lái)源廣、制作成本低，利用劍麻納米纖維素膜作為摩擦電正極材料，將其組裝成一種摩擦納米發(fā)電機(jī)，獲得了較高的電輸出性能，為未來(lái)可穿戴電子設(shè)備自供能提出了新的思路。

權(quán)利要求書

1.一種高性能劍麻納米纖維素膜基摩擦納米發(fā)電機(jī)的制備方法，主要特征在于其制備方法：

(1)將劍麻原料反復(fù)揉搓清洗烘干，除掉表面的碎屑和泥沙，將其剪成15cm小段；

(2)取46g步驟(1)所得劍麻纖分別放入多個(gè)100mL高溫高壓反應(yīng)釜中，分別加入7080mL濃度為13mol/L的NaOH溶液，組裝好高溫反應(yīng)釜，放入烘箱中，升溫至160℃保溫1216h；

(3)待步驟(2)反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，取濾渣部分(劍麻纖維素)，用去離子水反復(fù)洗滌劍麻纖維素，洗至濾液顏色不變，顯中性，將得到的劍麻纖維素在5070℃真空烘箱中烘干至恒重，粉碎后備用；

(4)稱取68g步驟(3)粉碎后產(chǎn)物于1000mL燒杯中，加入3040g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1030wt％的NaOH溶液，300400mL無(wú)水乙醇，在室溫下攪拌3060min，使其堿化；

(5)待步驟(4)反應(yīng)結(jié)束后，加入34g氯乙酸，在5070℃下攪拌2.54h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過(guò)濾，反復(fù)洗滌至中性；

(6)將步驟(5)所得混合液進(jìn)行高速離心，得到透明果凍狀產(chǎn)物，即為劍麻羧甲基纖維素，待用；

(7)稱取815g步驟(3)反應(yīng)后劍麻纖維素于500mL的三口燒瓶中，加入2.55g亞氯酸鈉、24mL乙酸、500700mL去離子水到三口燒瓶中，將其混合均勻后在6080℃下反應(yīng)34h；所得反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌至中性，在5070℃真空烘箱中烘干后備用；

(8)稱取815g經(jīng)步驟(7)處理后的劍麻纖維素，將其與80100mL(5085wt％)H2SO4混合，倒入單口圓底燒瓶中，控制溫度，勻速攪拌1h，反應(yīng)結(jié)束后加入過(guò)量的去離子水；

(9)將步驟(8)所得產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌至中性，去除上清液，得到白色劍麻纖維素微晶，備用；

(10)在步驟(9)反應(yīng)產(chǎn)物劍麻纖維素微晶中按劍麻纖維素微晶：劍麻羧甲基纖維素為1：11：4的比例加入步驟(6)反應(yīng)后產(chǎn)物劍麻羧甲基纖維素，使其完全分散于去離子水中，抽濾成膜，放入4080℃烘干箱中干燥28min，得到劍麻納米纖維素膜；

(11)將步驟(10)所制備的劍麻納米纖維素膜裁剪至一定規(guī)格待用；在支撐基體上貼敷雙面膠帶，裁剪同等大小的導(dǎo)電材料附著在雙面膠帶上，作為電極層，最后貼上備用的納米纖維膜作為摩擦正極，得到TENG正極板；在支撐基體的另一面(背面)，在雙面膠帶與電極層之間接通導(dǎo)線，導(dǎo)通電路；制作負(fù)極板重復(fù)上述步驟，選擇常用的摩擦電負(fù)性材料作為摩擦負(fù)極，將二者組裝后得到摩擦納米發(fā)電機(jī)；

所述納米纖維膜中的微晶是直徑為1530nm、長(zhǎng)度為350480nm的納米纖維；

所述納米纖維膜的厚度為0.080.16mm；

所述摩擦電負(fù)性材料為高分子聚合物膜，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸雙酚、腈氯綸、聚丙烯腈、橡膠、聚異丁烯等。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明具體涉及一種高性能劍麻納米纖維素膜基摩擦納米發(fā)電機(jī)的制備方法，屬于新型納米材料、能量收集及自供電傳感領(lǐng)域。背景技術(shù)

摩擦納米發(fā)電機(jī)(Triboelectric Nanogenerator，TENG)是一種高效的能源裝置，通過(guò)采集其環(huán)境周圍的能量，如人體運(yùn)動(dòng)、風(fēng)流動(dòng)、流水、振動(dòng)和任何其他微小的機(jī)械運(yùn)動(dòng)等，使TENG的摩擦極板相互接觸分離，從而產(chǎn)生電信號(hào)號(hào)(Alptekin A preassessment of past research on the topic of environmentalfriendly electronics[J].Journal of Cleaner Production ,2021 ,129：305314；Peng Bai ,Guang Zhu ,Zonghong Lin ,et al .Integrated Multilayered Triboelectric Nanogenerator for Harvesting Biomechanical Energy from Human Motions[J].ACS Nano ,2021 ,7(4)： 37133719；Guang Zhu ,Zonghong Lin ,Qingshen Jing ,et al .Toward largescale energy harvesting by a nanoparticleenhanced triboelectric nanogenerator[J].Nano Letters ,2021 ,13(2)：84753)。TENG自2012年問(wèn)世以來(lái)，一直被認(rèn)為是一種強(qiáng)勁的動(dòng)力源，并且由于其可持續(xù)性、高輸出性能和不受限制的材料選擇等突出特性，具有廣泛的應(yīng)用前景(Zhonglin Wang ,Triboelectric Nanogenerators as NewEnergy Technology for SelfPoweredSystems and as Active Mechanical and Chemical Sensors[J].ACS Nano ,2019 ,7(11)：95339557)。此外，其獨(dú)特的自驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)可以確保許多設(shè)備(可穿戴設(shè)備、傳感器、智能手機(jī)和醫(yī)療設(shè)備等)持續(xù)可靠的電力供應(yīng)。因此，很多學(xué)者對(duì)其產(chǎn)生極大的興趣，在收集海洋能、雨能、風(fēng)能及自驅(qū)動(dòng)傳感器等方面做了大量研究。

TENG的工作原理是利用兩種不同材料的電極接觸分離產(chǎn)生的電勢(shì)差，從而產(chǎn)生電能。其可供選擇的材料眾多，例如金屬(Cu、Al、Ag等)和高分子材料(聚酰亞胺、聚四氟乙烯、橡膠等)、高分子材料(尼龍、蠶絲、棉花等)和高分子材料、高分子材料和無(wú)機(jī)非金屬材料(SiO₂、Al₂O₃等)。然而，為了提高TENG的電性能，制造復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)的設(shè)備、工藝步驟以及特殊材料都比較昂貴，導(dǎo)致TENG的成本較高，為了促進(jìn)TENG的實(shí)際應(yīng)用，在保證高性能的同時(shí)降低成本是當(dāng)務(wù)之急。纖維素作為天然高分子材料，具備成本低廉、生物相容性、環(huán)境友好性及可降解等優(yōu)點(diǎn)，在納米醫(yī)藥、納米生物材料、納米復(fù)合材料、新能源等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用(陳梓潤(rùn)，劍麻納米纖維素/石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D].桂林；桂林理工大學(xué),2017)。劍麻纖維取自劍麻作物的葉片，作為一種天然有機(jī)纖維，劍麻纖維的主要化學(xué)成分是纖維素(5065％)、半纖維素(1220％)、木質(zhì)素(810％)和少量的果膠、蠟類和水溶性物質(zhì)(Furlan ,Daiana M；Morgado ,et al .Sisal cellulose and magnetite nanoparticles：formation and properties of magnetic hybrid films[J].Journal of Materials Research and Technology ,2019,8(2)：21709.)。劍麻纖維素微晶是劍麻纖維素經(jīng)酸水解至極限聚合度，形成棒狀納米纖維，但其晶粒短小，粘結(jié)性差，無(wú)法成膜。劍麻羧甲基纖維素是一種具有粘度的透明溶膠，可作為粘合劑、增稠劑等。當(dāng)在劍麻微晶纖維素中加入適當(dāng)劍麻羧甲基纖維素，可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、電荷密度較高及力學(xué)性能良好的劍麻納米纖維素膜。

作為一種能量收集裝置，TENG的商業(yè)化應(yīng)用在很大程度上依賴于其電輸出性能，即電壓、電流、電荷量，通過(guò)材料改進(jìn)、表面改性等手段提高材料表面的摩擦電荷密度已成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)。本發(fā)明基于劍麻納米纖維素膜的表面特征，首次將劍麻纖維制成劍麻納米纖維素膜，并將劍麻納米纖維素膜與摩擦電負(fù)性材料配對(duì)組裝成TENG，該TENG表現(xiàn)出較好的電輸出性能。發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以劍麻纖維為原材料，制作劍麻納米纖維素膜基TENG的方法，獲得了優(yōu)良的電輸出性能。

本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，具體制備步驟如下：

(1)將劍麻原料反復(fù)揉搓清洗烘干，除掉表面的碎屑和泥沙，將其剪成13cm小段。

(2)取46g步驟(1)所得劍麻纖分別放入多個(gè)100mL高溫高壓反應(yīng)釜中，分別加入7080mL濃度為13mol/L的NaOH溶液，組裝好高溫反應(yīng)釜，放入烘箱中，升溫至160℃保溫1216h。

(3)待步驟(2)反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，取濾渣部分(劍麻纖維素)，用去離子水反復(fù)洗滌劍麻纖維素，洗至濾液顏色不變，顯中性，將得到的劍麻纖維素在5070℃真空烘箱中烘干至恒重，粉碎后備用。

(4)稱取68g步驟(3)粉碎后產(chǎn)物于1000mL燒杯中，加入3040g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1030wt％的NaOH溶液，300400mL無(wú)水乙醇，在室溫下攪拌3060min，使其堿化。

(5)待步驟(4)反應(yīng)結(jié)束后，加入34g氯乙酸，在5070℃下攪拌2.54h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過(guò)濾，反復(fù)洗滌至中性。

(6)將步驟(5)所得混合液進(jìn)行高速離心，得到透明果凍狀產(chǎn)物，即為劍麻羧甲基纖維素，待用。

(7)稱取915g步驟(3)反應(yīng)后劍麻纖維素于500mL的三口燒瓶中，加入2.55g亞氯酸鈉、24mL乙酸、500700mL去離子水到三口燒瓶中，將其混合均勻后在6080℃下反應(yīng)34h。所得反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌至中性，在5070℃真空烘箱中烘干后備用。

(8)稱取812g經(jīng)步驟(7)處理后的劍麻纖維素，將其與90100mL(70wt％)H2SO4混合，倒入單口圓底燒瓶中，控制溫度45℃，勻速攪拌1h，反應(yīng)結(jié)束后加入過(guò)量的去離子水。

(9)將步驟(8)所得產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌至中性，去除上清液，得到直徑為1530nm、長(zhǎng)度為350480nm的白色劍麻纖維素微晶，備用。

(10)在步驟(9)反應(yīng)產(chǎn)物劍麻纖維素微晶中按劍麻纖維素微晶：劍麻羧甲基纖維素為1：11：4的比例加入步驟(6)反應(yīng)后產(chǎn)物劍麻羧甲基纖維素，使其完全分散于去離子水中，抽濾成膜，放入4080℃烘干箱中干燥28min，得到劍麻納米纖維素膜。

(11)將步驟(10)所制備的劍麻納米纖維素膜裁剪至一定規(guī)格待用。在支撐基體上貼上雙面膠帶，裁剪同等大小的電極材料，將其附著在雙面膠帶上，作為電極層，最后貼上備用的劍麻納米纖維素膜作為摩擦正電極，得到TENG正極；在支撐集體的另一面(背面)，在雙面膠帶與電極層之間接通導(dǎo)線，導(dǎo)通電路。制作負(fù)極板重復(fù)上述步驟，選擇常見的摩擦電負(fù)性材料作為摩擦負(fù)極，將二者組裝成摩擦納米發(fā)電機(jī)。

所述摩擦電負(fù)性材料為高分子聚合物膜，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸雙酚、腈氯綸、聚丙烯腈、橡膠(包含自然橡膠、氯丁橡膠等所有橡膠類)、聚異丁烯等。所述納米纖維膜的厚度為0.080.16mm。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明利用劍麻作為原材料，其來(lái)源廣泛，具有綠色、環(huán)保、可降解、生物相容性好等特點(diǎn)，為未來(lái)可穿戴電子器件的原材料來(lái)源提出了新的思路。本發(fā)明首次將劍麻纖維制成劍麻納米纖維素膜，在劍麻纖維素微晶：劍麻羧甲基纖維素比例為1：2時(shí)，所得的劍麻納米纖維素膜形狀穩(wěn)定、性質(zhì)穩(wěn)定、柔韌性好，通過(guò)掃描電鏡觀察其表面形貌可知，劍麻纖維素微晶被劍麻羧甲基纖維素所包裹，劍麻纖維素微晶的直徑約為21nm，長(zhǎng)為406nm，將其與摩擦電負(fù)性材料結(jié)合制作成TENG，其最大短路電流可達(dá)到6.0μA，最大開路電壓可達(dá)156V，最大電荷量達(dá)83nC。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施案例1中所述劍麻納米纖維素膜基摩擦納米發(fā)電機(jī)短路電流與時(shí)間的關(guān)系圖

圖2是實(shí)施案例1中所述劍麻納米纖維素膜基摩擦納米發(fā)電機(jī)開路電壓與時(shí)間的關(guān)系圖。

圖3是實(shí)施案例1中所述劍麻納米纖維素膜基摩擦納米發(fā)電機(jī)電荷量與時(shí)間的關(guān)系圖。

圖4

圖4是實(shí)施案例1中所述劍麻納米纖維素膜掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面列舉具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明：

實(shí)施例1：(1)將劍麻纖維原料反復(fù)揉搓清洗烘干，除掉表面碎屑和泥沙，剪成2cm的小段。

(2)取5g步驟(1)劍麻纖維放入100mL高溫高壓反應(yīng)釜中，加入70mL濃度為2.5mol/L的NaOH溶液，將高溫反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫至160℃保溫14h。

(3)待步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，取濾渣部分(劍麻纖維素)，用去離子水反復(fù)洗滌劍麻纖維素，洗至濾液呈中性，將得到的劍麻纖維素在60℃真空烘箱中烘干備用。

(4)稱取7g步驟(3)干燥后劍麻纖維素于1000mL燒杯中，加入35mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt％的NaOH溶液，350mL無(wú)水乙醇，在室溫下攪拌30min，使其堿化。

(5)待步驟(4)溶液反應(yīng)結(jié)束后，加入3.5g氯乙酸，在70℃條件下攪拌3h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過(guò)濾，加入去離子水沉降，倒去上清液，繼續(xù)加入大量的去離子水，反復(fù)洗滌直至中性。

(6)將步驟(5)所得混合液在12000rpm條件下高速離心10min，得到透明果凍狀產(chǎn)物，即為劍麻羧甲基纖維素，待用。

(7)對(duì)劍麻纖維原料反復(fù)揉搓清洗烘干，除掉表面碎屑和泥沙，剪成2cm的小段。

(8)取5g步驟(7)預(yù)處理后劍麻纖維放入100mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，加入70mL濃度為2.5mol/L的NaOH溶液，將高溫反應(yīng)釜放入烘箱中，升溫至160℃保溫14h。

(9)待步驟(8)反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，取濾渣部分(劍麻纖維素)，用去離子水反復(fù)洗滌劍麻纖維素，洗至濾液顏色不變，顯中性，將得到的劍麻纖維在60℃真空烘箱中烘干備用。

(10)將步驟(9)干燥后劍麻纖維粉碎，稱量10g粉碎后劍麻纖維，倒入500mL的三口燒瓶中，加入3.5g亞氯酸鈉、3mL乙酸、350mL去離子水，將其混合均勻后，在75℃條件下反應(yīng)3h。

(11)將步驟(10)所得反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌至中性，在60℃真空烘箱中烘干得到劍麻纖維素微晶，微晶的直徑為21nm、長(zhǎng)度為406nm。

(12)稱取10g步驟(11)所得劍麻纖維素微晶，將其與90mL(70wt％)H₂SO₄混合后，倒入單口圓底燒瓶中，控制溫度45℃，勻速攪拌1h，反應(yīng)結(jié)束后加入過(guò)量的去離子水。

(13)將步驟(12)反應(yīng)后產(chǎn)物在1000rpm條件下離心7min，去除上清液，重復(fù)上述操作，直至產(chǎn)物洗滌至中性，得到純白色糊狀劍麻纖維素微晶，待用。

(14)將步驟(13)所得劍麻纖維素微晶和步驟(8)反應(yīng)后產(chǎn)物劍麻羧甲基纖維素按照1：2的比例混合，分別加入去離子水，超聲5min使二者完全分散，抽濾成膜，放入60℃烘干箱中干燥5min，得到混合后劍麻納米纖維素膜，其厚度為0.12mm。

(15)將步驟(14)制作的劍麻納米纖維素膜分別裁剪至3*3cm規(guī)格，用亞克力板作為TENG的支撐基體，在支撐基體中間位置貼上3*5cm的聚酰亞胺雙面膠帶，在聚酰亞胺上附著同等大小的銅箔作為電極層，最后，貼上備用的劍麻納米纖維素膜作為摩擦正極，得到TENG正極板；在亞克力板的另一面(背面)，在聚酰亞胺與銅箔之間接通導(dǎo)線，導(dǎo)通電路。制作負(fù)極板重復(fù)上述步驟，選擇摩擦電負(fù)性材料作為摩擦電負(fù)極，將二者組裝后，得到摩擦納米發(fā)電機(jī)。

(16)對(duì)步驟(15)所制作的摩擦納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行電性能測(cè)試，基于劍麻納米纖維素膜基摩擦納米發(fā)電機(jī)短路電流為6.0μA(如圖1所示)，開路電壓為156V(如圖2所示)，電荷量為83nC(如圖3所示)。

摘自國(guó)家發(fā)明專利，發(fā)明人：覃愛苗，潘婭婷，李銘，黃滔，郝鑫禹，黃靜，申請(qǐng)?zhí)枺?/font>202210658719.9，申請(qǐng)日：2022.06.12